添加劑對(duì)釩電解液性能的影響研究

鄧紅梅

（四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)研究院，四川 成都 610045）

0 前言

全釩氧化還原液流電池（簡(jiǎn)稱釩電池）通過不同價(jià)態(tài)釩離子間相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存與釋放。釩電池是單金屬系統(tǒng)的氧化還原液流電池，主要由電極、電解液、電池隔膜、儲(chǔ)液槽、反應(yīng)電堆等組成[1-2]，以金屬離子的氧化體作為正極活性物質(zhì)，金屬離子的還原體作為負(fù)極活性物質(zhì)，并把它們分別溶解在電解液中貯存起來。電池放電時(shí)由外部貯液槽分別向電池的正極室和負(fù)極室供液發(fā)電[3]。在發(fā)電過程中，由于釩電池使用同種元素組成電池系統(tǒng)，從原理上避免了電池正極和電池負(fù)極間由于不同種類活性物質(zhì)相互滲透產(chǎn)生的交叉污染。釩電池是一種新型綠色環(huán)保電池[4]，具有儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、無污染、容量可調(diào)、能深度放電等優(yōu)點(diǎn)?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，釩電池在國(guó)內(nèi)外迅速發(fā)展，但目前仍存在當(dāng)濃度達(dá)到一定高度時(shí)，電解液會(huì)出現(xiàn)水解、締合、沉淀析出等問題。在此背景下，筆者主要探討了釩電解液的制備，以及添加劑對(duì)釩電解液的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解質(zhì)和電解液的制備

電解質(zhì)制備過程如圖 1 所示。制備過程的總反應(yīng)方程式為：

圖1 電解質(zhì)制備流程圖

由圖 2 所示釩電解液制備流程，可制得三價(jià)釩與四價(jià)釩濃度比為 1∶1 的電解液。

圖2 電解液制備流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取部分電解液分別加入按表 1 配比組合的添加劑，并對(duì)各電解液進(jìn)行相關(guān)分析，觀察電解液的離子析出情況并做好相關(guān)記錄。

表1 添加劑配比表 %

1.2.1 三價(jià)釩離子濃度的測(cè)定

取 5 mL 電解液稀釋 10 倍，再取稀釋后電解液10 mL 加入 20 mL 10 mol/L 的磷酸，以 0.033 mol/L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至電解液電位在 400～1100 mV范圍內(nèi)突躍為止[5]。記錄電位值與重鉻酸鉀的用量V1，并根據(jù)V1由反應(yīng)式

計(jì)算出待測(cè)溶液中 V3+的濃度。

1.2.2 總釩離子濃度的測(cè)定

取稀釋后電解液 10 mL，加入 10 mL 10 mol/L磷酸和 10 mL 蒸餾水，用高錳酸鉀溶液滴定至溶液變?yōu)榧t色再過量 2 滴，攪拌 10 min，使 V2+、V3+和V4+充分氧化為 V5+。然后，加 4～5 滴尿素，緩慢滴加亞硝酸鈉溶液直至紅色退去，攪拌 5 min，使過量的高錳酸鉀分解，再以 0.025 mol/L 硫酸亞鐵銨滴定至溶液電位在 1100～400 mV 范圍內(nèi)突變?yōu)橹筟5]。記錄硫酸亞鐵銨的用量V2，并根據(jù)V2由反應(yīng)式

計(jì)算出釩離子的總濃度。

1.2.3 電解液的電導(dǎo)率分析

電導(dǎo)率是物體傳導(dǎo)電流的能力，溶液的電導(dǎo)率與濃度成正比。在電場(chǎng)的作用下，釩電解液中帶電離子產(chǎn)生移動(dòng)，從而具有導(dǎo)電的作用，因此利用DDS-307 電導(dǎo)率儀可測(cè)出溶液的電導(dǎo)率[6]。

1.2.4 電解液的伏安特性測(cè)試

循環(huán)伏安法[7]是一種對(duì)電活性離子進(jìn)行電化學(xué)分析的技術(shù)，它將線性掃描電壓施加在電極上，從起始電壓E1掃描到開關(guān)電壓E2，根據(jù)峰電位間距和峰電流的比值可判斷電極反應(yīng)的可逆性。實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)各電解液以 50 mV?s-1的掃描速度在 -0.5～2.5 V 范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對(duì)釩電解液穩(wěn)定性的影響

2.1.1 第 1 組添加劑對(duì)電解液穩(wěn)定性的影響

由圖 3 可以看出空白電解液的 V(Ⅲ) 濃度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)急劇下降，相比之下，加了添加劑的電解液 V(Ⅲ) 濃度下降較緩慢。由曲線走勢(shì)可知，以甘油 + 乙醇為添加劑增強(qiáng)了釩電解液中 V(Ⅲ) 濃度的穩(wěn)定性，有效阻止了釩電解液的沉淀，其中以 5 %甘油 + 5 % 乙醇的效果最佳。

圖3 第 1 組添加劑對(duì) V(Ⅲ) 濃度的影響

由圖 4 可知各電解液中 V(Ⅳ) 濃度均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，其中空白樣濃度變化最快，很不穩(wěn)定，加入添加劑后 V(Ⅳ) 的濃度變化比空白樣緩慢很多。由此說明，添加劑對(duì)電解液中 V(Ⅳ) 濃度的變化有一定的阻礙作用，提高了 V(Ⅳ) 的穩(wěn)定性，其中添加 5 % 甘油 + 5 % 乙 醇的 V(Ⅳ) 濃度曲線走勢(shì)較平緩，效果最佳。

圖4 第 1 組添加劑對(duì) V(Ⅳ) 濃度的影響

2.1.2 第 2 組添加劑對(duì)電解液穩(wěn)定性的影響

由圖 5 可知空白樣的 V(Ⅲ) 濃度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)急劇下降，其他電解液的 V(Ⅲ) 濃度下降緩慢些，說明以焦磷酸鈉 + 乙醇 + 雙氧水為添加劑增強(qiáng)了釩電解液中 V(Ⅲ) 的穩(wěn)定性，其中以 5 % 焦磷酸鈉 + 1 % 乙醇 + 5 % 雙氧水為添加劑時(shí)效果最佳。

圖5 第 2 組添加劑對(duì) V(Ⅲ) 濃度的影響

由圖 6 可知空白樣中 V(Ⅳ) 濃度在急劇下降后又急劇上升，波動(dòng)較大。其他電解液中的 V(Ⅳ) 濃度也呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，但比空白樣緩慢很多。由此說明，第 2 組添加劑對(duì)電解液中 V(Ⅳ)濃度的變化有一定的阻礙作用，均提高了電解液中V(Ⅳ) 的穩(wěn)定性，其中以 5 % 焦磷酸鈉 + 1 % 乙醇 +5 % 雙氧水的效果最佳。

圖6 第 2 組添加劑對(duì) V(Ⅳ) 濃度的影響

2.1.3 添加劑對(duì)電解液穩(wěn)定性影響的討論

從圖 3～圖 6 可知，空白電解液的三價(jià)釩離子濃度均比其他電解液中三價(jià)釩離子濃度下降迅速，且空白電解液的四價(jià)釩離子濃度比其他電解液的波動(dòng)大，說明添加劑增強(qiáng)了電解液的穩(wěn)定性。這可能是由于電解液介于真溶液和膠體溶液之間，添加劑與釩離子形成絡(luò)合物，從而降低了釩離子硫酸溶液的過飽和度。另外，電解液中可能存在多種結(jié)構(gòu)和聚合狀態(tài)的釩氧水合離子，以及細(xì)小的膠體微粒。添加劑的加入能為這些細(xì)小微粒提供可吸附的離子，從而使膠體粒子之間發(fā)生排斥作用，妨礙膠體粒子的相互接近。

2.2 電導(dǎo)率分析

2.2.1 第 1 組添加劑電解液的電導(dǎo)率分析

由圖 7 可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，電解液的電導(dǎo)率均在下降。加入添加劑后電導(dǎo)率下降更快，說明添加劑對(duì)電導(dǎo)率有一定的負(fù)面影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，加入添加劑 5 % 甘油 + 5 % 乙醇的電解液電導(dǎo)率下降較緩慢，效果較好。

圖7 第 1 組添加劑對(duì)電解液電導(dǎo)率的影響

2.2.2 第 2 組添加劑電解液的電導(dǎo)率分析

由圖 8 可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，電解液的電導(dǎo)率均在下降。加入添加劑后電導(dǎo)率下降更快，說明第 2 組添加劑對(duì)釩電解液的電導(dǎo)率也有一定的負(fù)面作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入添加劑為 5 % 焦磷酸鈉+ 1 % 乙醇 + 5 % 雙氧水的電導(dǎo)率下降較慢。

圖8 第 2 組添加劑對(duì)電解液電導(dǎo)率的影響

2.2.3 添加劑對(duì)電解液電導(dǎo)率影響的討論

由圖 7、8 可知，加入添加劑后電解液電導(dǎo)率均比空白電解液下降快。出現(xiàn)此現(xiàn)象可能是因?yàn)榧尤胩砑觿┖笤黾恿瞬粚?dǎo)電的大分子，同時(shí)釩氧化水合離子的去水化作用使釩氧離子形成較大的分子基團(tuán)，降低了離子的活動(dòng)能力，造成溶液電導(dǎo)率下降[8]。

2.3 伏安特性曲線分析

實(shí)驗(yàn)中，僅對(duì)每組中添加劑穩(wěn)定性較好的電解液樣品以 50 mV/s 的掃描速度做循環(huán)伏安曲線測(cè)試，掃描范圍為 -0.5 ～ 2.5 V。

2.3.1 第 1 組添加劑電解液的伏安特性曲線分析

由圖 9 可知，加入添加劑后的電解液相對(duì)空白樣電解液而言，電化學(xué)活性減弱。電解液的峰電流在加入添加劑后有所減小，相比之下添加 5 % 甘油+ 5 % 乙醇效果較佳。

圖9 加第 1 組添加劑的電解液伏安特性曲線

2.3.2 第 2 組添加劑電解液的伏安特性曲線分析

由圖 10 可知添加劑焦磷酸鈉+乙醇+雙氧水加入后和空白樣相比，曲線的位置未發(fā)生太大變化，說明添加劑對(duì)電解液的可逆性基本沒影響。伏安曲線也未出現(xiàn)其他副峰，說明沒有副反應(yīng)發(fā)生，添加劑未對(duì)電解液的性能造成負(fù)面影響。

圖10 加第 2 組添加劑的電解液伏安特性曲線

2.3.3 添加劑對(duì)電解液伏安特性曲線影響的討論

伏安特性曲線中每一個(gè)電流峰值所對(duì)應(yīng)的電位代表特定的電化學(xué)反應(yīng)。在圖 9 和圖 10 中波峰代表 V4+到 V5+的氧化峰，波谷代表 V5+到 V4+的還原峰，氧化還原峰電流的大小代表發(fā)生該電化學(xué)反應(yīng)的活性，氧化還原峰的電勢(shì)差代表電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。從圖 9、10 可知加入添加劑后峰電流減小，說明添加劑的加入降低了電化學(xué)反應(yīng)的活性。而峰電勢(shì)差增加，說明添加劑的加入降低了反應(yīng)的可逆性。這可能是緣于添加劑加入后電極表面雙電層有所變化，進(jìn)而引起電活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生變化[4]。相比之下第 1 組添加劑中 5 % 甘油 + 5 % 乙醇和第2 組添加劑 5 % 焦磷酸鈉 + 1 % 乙醇 + 5 % 雙氧水這兩種組合的效果較佳。

3 結(jié)論

本文中，介紹了釩電解液的制備，并研究了兩組添加劑對(duì)釩電解液性能的影響。采用伏安特性曲線、電導(dǎo)率、電位滴定等分析方法進(jìn)行分析和討論，初步得出如下結(jié)論：

（1）由對(duì)釩離子濃度的測(cè)定結(jié)果得到，5 %甘油 + 5 % 乙醇、5 % 焦磷酸鈉 + 1 % 乙醇 + 5 %雙氧水兩組添加劑有效阻止了三價(jià)釩離子濃度的下降和四價(jià)釩離子濃度的上升，從而使 V(Ⅳ) 與V(Ⅲ) 的濃度比保持在 1∶1 左右，而不是越來越大，從而提高了電解液的穩(wěn)定性。而且從穩(wěn)定性方面看，此添加劑可行。

（2）由電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果可知，所選添加劑均降低了釩電解液的電導(dǎo)率?？傮w看來，添加劑的添加量越高，電導(dǎo)率下降越快，可能是因?yàn)榧尤脒^多的添加劑增加了電解液中的大分子的原因。本實(shí)驗(yàn)中，相比之下 5 % 甘油 + 5 % 乙醇，5 % 焦磷酸鈉 +1% 乙醇 + 5 % 雙氧水效果較佳。

（3）由電解液的伏安曲線可知，大多數(shù)添加劑對(duì)電解液的性能影響不大，其中 5 % 甘油 + 5 %乙醇、5 % 焦磷酸鈉 + 1 % 乙醇 + 5 % 雙氧水兩組添加劑的效果最好，基本未對(duì)電池的可逆性造成影響，也未對(duì)電解液的其他電化學(xué)性能造成負(fù)面影響。