萘并[1, 2-b:5, 6-b’]二呋喃衍生物的合成及其光伏應(yīng)用

王曉波, 陳朗, 劉招弟, 李朵朵, 劉波

萘并[1, 2-b:5, 6-b’]二呋喃衍生物的合成及其光伏應(yīng)用

王曉波, 陳朗, 劉招弟, 李朵朵, 劉波

(湖南文理學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院 水處理功能材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 常德, 415000)

為了制備出高能量轉(zhuǎn)換效率的聚合物給體光伏材料, 本文采用Stille偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種新型的萘并二呋喃(NDF)類電子給體材料NDF-2DPP, 并將其應(yīng)用到太陽能電池的研究中。光學(xué)性能表明NDF-2DPP的吸收范圍在300~750 nm 間, 對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙為1.65 eV。光伏器件結(jié)果顯示, 當(dāng)NDF-2DPP︰PC61BM =1︰1, 120 oC下熱退火15 min后, 能量轉(zhuǎn)換效率最優(yōu), 達(dá)到4.8%, 相應(yīng)的短路電流= 11 mA/cm2, 開路電壓為0.84 V, 填充因子為52%。結(jié)果表明, NDF-2DPP作為電子給體材料在聚合物太陽能電池領(lǐng)域具有很好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

萘并二呋喃; 太陽能電池; 能量轉(zhuǎn)換效率; 富勒烯

經(jīng)過近20年的發(fā)展, 有機(jī)太陽能電池由于其潛在的可使用印刷技術(shù)制備成大面積輕柔器件而獲得廣泛關(guān)注, 并成為新型太陽能電池的重要發(fā)展方向之一[1–2]。一個(gè)優(yōu)異的有機(jī)小分子電子給體材料必須具備較寬的吸收光譜來吸收盡量多的太陽光子, 以獲得高的光電流。較合適的電化學(xué)能級(jí), 可達(dá)到電子和空穴的有效分離[3]。截止目前, 已報(bào)道的電子給體中, 苯并二呋喃(BDF)類光伏材料表現(xiàn)出了較好的光伏性能, 獲得了超過6%的能量轉(zhuǎn)換效率[4–6]。鄒應(yīng)萍[7]以苯并二呋喃為電子給體單元, 合成了一系列的窄帶隙聚合物, 并獲得了較為優(yōu)異的光伏性能, 其中二維共軛BDF單元與電子受體苯并噻二唑聚合得到的聚合物PBDFTDTBT獲得了高達(dá)6%的能量轉(zhuǎn)換效率。與BDF單元相比, 萘并二呋喃(NDF)單元具有更大的π共軛體系, 可以增強(qiáng)π-π電子的堆疊和促進(jìn)電子的離域效應(yīng), 從而獲得寬的吸收光譜和高的載流子遷移率。截止目前, 萘并二噻吩類光伏材料已經(jīng)被報(bào)道運(yùn)用在太陽能電池領(lǐng)域并獲得了不錯(cuò)的光伏性能。Osaka[8]制備了聚合物PNDT3NTz-DT, 獲得了4.9%的能量轉(zhuǎn)換效率。Tobin J. Marks[9]分別制備了兩種不同的NDT類有機(jī)小分子, 當(dāng)化合物zNDT(TDPP)2與富勒烯共混后, 獲得了高達(dá)4.7%的能量轉(zhuǎn)換效率。

本文合成了一種新型的NDF類有機(jī)小分子太陽能電池材料, 詳細(xì)研究了相應(yīng)的光學(xué)和電化學(xué)性能, 并對(duì)其在太陽能電池上的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

正丁基鋰, 甲磺酸, 無水碳酸鉀, 1-溴-2-十一酮與1, 5-二羥基萘購買于安耐吉化學(xué), 三甲基氯化錫與四(三苯基)磷鈀購買于sigma公司。另外的化學(xué)品購買于市售分析純, 不需要做任何的預(yù)處理。

1.2 儀器與測試方法

核磁氫譜采用布魯克AM-400核磁共振儀測定; 電化學(xué)性能用上海辰華CHI-660E電化學(xué)工作站測定; 光學(xué)性能用島津UV-2600 紫外-可見光譜儀測試, 甲苯為溶劑。

1.3 NDF有機(jī)分子的合成

單體與有機(jī)分子的合成路線圖, 如圖1所示?；衔?、2、3按照文獻(xiàn)[10]的方法合成。

圖1 萘并二呋喃單體和NDF-2DPP的合成路線圖

惰性氣體氛圍保護(hù)下, 將萘并二呋喃二錫單體(0.15 mmol)和吡咯并吡咯二酮單溴單體(0.15 mmol)分別加入到15 mL無水甲苯中, 攪拌下加入四(三苯基)磷鈀 (15 mg), 加熱至110oC下反應(yīng)48 h, 點(diǎn)板跟蹤反應(yīng), 直到反應(yīng)完全后, 停止反應(yīng), 將反應(yīng)混合物冷卻至室溫, 然后倒入到200 mL無水甲醇中攪拌, 過濾, 獲得的粗產(chǎn)物過硅膠柱(淋洗液為石油醚︰二氯甲烷=1︰1), 得到藍(lán)色固體產(chǎn)物NDF-2DPP(204 mg, 產(chǎn)率90%)。

分子量結(jié)果: TOF-MS: m/z =1506.

核磁氫譜結(jié)果:1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.97 (d, 2H), 8.86 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 7.76 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.27 (m, 2H), 7.01 (d, 2H), 3.98 (m, 8H), 2.76 (t, 4H), 1.77-1.28 (m, 58H), 0.89 (t, 36H).

元素分析結(jié)果: Anal. Calcd for C92H120N4O6S4(%): C, 73.36; H, 8.03; N, 3.72. Found (%): C, 73.35; H, 8.01; N, 3.73.

2 結(jié)果與分析

2.1 光學(xué)性能

將NDF-2DPP制備成甲苯溶液或在石英玻璃上旋涂成膜, 然后分別測量NDF-2DPP在溶液和薄膜狀態(tài)下的光學(xué)性能。圖2為NDF-2DPP在溶液和薄膜狀態(tài)下的UV-Vis吸收曲線。溶液狀態(tài)下, NDF-2DPP顯示出了400 nm和573 nm兩個(gè)吸收峰。400 nm的吸收峰是由于主鏈的π-π*躍遷引起, 573 nm的吸收峰是由于NDF和DPP之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致。薄膜狀態(tài)下, 對(duì)比與溶液狀態(tài), 吸收邊帶有明顯的紅移, 原因歸結(jié)為在薄膜狀態(tài)下NDF-2DPP分子結(jié)構(gòu)具有更好的平面性, 導(dǎo)致主鏈與主鏈間具有更強(qiáng)的電子間相互作用。NDF-2DPP的吸收邊帶為750 nm, 對(duì)應(yīng)的光學(xué)帯隙為1.65 eV。

圖2 NDF-2DPP的吸收光譜

2.2 電化學(xué)性能

利用循環(huán)伏安法(CV)來測試NDF-2DPP的氧化/還原起始電位。圖3為NDF-2DPP薄膜涂在Pt電極上, 以0.1 mol/L Bu4NPF6的CH3CN溶液作為電解液, 用Ag/Ag+作為參比電極, 并以50 mV·s-1的掃描速度得到的循環(huán)伏安曲線。NDF-2DPP的起始還原電位是-0.90 V, 對(duì)應(yīng)的LUMO能級(jí)為-3.50 eV, 起始氧化電位是0.87 V, 對(duì)應(yīng)的HOMO能級(jí)為-5.27 eV。與BDF類有機(jī)小分子光伏材料相比, NDF-2DPP具有更深的HOMO能級(jí), 有可能獲得更高的開路電壓和更穩(wěn)定的空氣氧化性。

圖3 NDF-2DPP薄膜的循環(huán)伏安曲線

2.3 光伏性能

為了考察NDF-2DPP在光伏電池中的潛在應(yīng)用, 將其制備成結(jié)構(gòu)為本體異質(zhì)結(jié)的光伏器件, 結(jié)構(gòu)為ITO/PED- OT︰PSS/NDF-2DPP︰PC61BM (w/w)/Al。圖4顯示了光伏器件的光電流密度與電壓的特征關(guān)系, 由圖4可知對(duì)應(yīng)的開路電壓(oc)、短路電流(sc) 和填充因子(F)數(shù)據(jù)。太陽能電池參數(shù)見表1。在模擬太陽光AM 1.5G(100 mW/cm2)下, NDF-2DPP︰PC61BM = 1︰1時(shí), 獲得的能量轉(zhuǎn)換效率為2.1%, 其相應(yīng)的oc= 0.83 V,sc= 4.4 mA/cm2,F= 55.9%。而當(dāng)光伏活性層在120 oC下熱退火20 min后, NDF-2DPP光伏性能得到了顯著的提升, 能量轉(zhuǎn)換效率為4.8%, 其相應(yīng)的oc= 0.83 V,sc= 11.1 mA/cm2,F= 52.1%。能量轉(zhuǎn)換效率的提升可能是熱退火導(dǎo)致了活性層中NDF-2DPP與PC61BM之間發(fā)生了納米級(jí)相分離, 從而形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 有利于空穴的傳輸, 進(jìn)而獲得更多的光電流。

圖4 NDF-2DPP的J-V曲線

表1 NDF-2DPP的光伏性能結(jié)果

3 結(jié)論

制備了一類結(jié)構(gòu)新穎的NDF類有機(jī)小分子電子給體材料NDF-2DPP, 并將其首次運(yùn)用到光伏電池領(lǐng)域。結(jié)果表明: NDF-2DPP具有良好的光學(xué)性能, 與受體較匹配的電化學(xué)能級(jí)和較好的能量轉(zhuǎn)換效率。NDF類有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與光伏器件的工藝優(yōu)化正在進(jìn)一步的探索研究中, 由于良好的光學(xué)吸收和匹配的電化學(xué)能級(jí), 相信隨著研究的不斷深入, NDF類有機(jī)分子極有潛力成為高性能的光伏電池給體材料。

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A new naphtho[1,2-b:5,6-b’]difuran-based derivative: synthesis and photovoltaic applications

Wang Xiaobo, Chen Lang, Liu Zhaodi, Li Duoduo, Liu Bo

(Hunan Provincial Key Laboratory of Water Treatment Functional Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

A novel naphtho [1, 2-b:5,6-b’]difuran (NDF) electron donor material NDF-2DPP is synthesized by Stille coupling reaction and applied to solar cells. In the solid state, the absorption spectrum show that the absorption range of NDF-2DPP is between 300 and 750 nm, and the optical band gap is 1.65 eV. The structure of the photovoltaic device is (ITO)/PEDOT:PSS/NDF-2DPP:PC61BM (w/w)/Al. The device results show that when NDF-2DPP︰PC61BM = 1︰1, the highest energy conversion efficiency is obtained at 4.8% after thermal annealing at 120 oC for 15 minutes, corresponding to open circuit voltage = 0.84 V, short circuit current = 11 mA/cm2, and fill factor = 52%. The results show that NDF-2DPP as an electron donor material has good development potential in polymer solar cells.

Naphtho [1, 2-b: 5, 6-b’]difuran; Solar cells; power conversion efficiency; fullerene

TB 383

A

1672–6146(2021)02–0038–04

10.3969/j.issn.1672–6146.2021.02.008

劉波, liubo0919@csu.edu.cn。

2020–06–22

國家自然科學(xué)青年基金(21604022); 湖南省教育廳一般項(xiàng)目(18C0727); 湖南文理學(xué)院博士啟動(dòng)項(xiàng)目(15BSQ- D08)。

(責(zé)任編校: 劉剛毅)