不同晶型TiO2消光PET的流變性能研究

路 廣，李 映，聞秀銀，嚴(yán) 巖

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900)

滌綸因其高強(qiáng)度、高模量、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能在化纖市場(chǎng)上具有廣泛應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)[1]。但由于滌綸折射率較小為1.64，光線照射到纖維表面后會(huì)形成難看的極光，為消除這種不自然的外觀，最常用的方法是在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成過程中添加消光劑二氧化鈦(TiO2)。

TiO2作為消光劑的原理在于其折射率與PET折射率相差很大，在含有TiO2粒子的PET纖維中，均勻分布于PET纖維表面的TiO2粒子形成了一種微粗糙面，當(dāng)入射光到達(dá)凹凸不平的PET纖維表面后，即發(fā)生漫反射，形成低光澤的亞光，降低透明度，增加白度。TiO2的天然晶型有板鈦礦、銳鈦礦、金紅石3種，化纖行業(yè)應(yīng)用最多的為銳鈦礦型TiO2消光劑，折射率為2.55，與銳鈦礦型TiO2消光劑相比，金紅石型TiO2折射率可達(dá)2.75，為已知白色顏料中折射率最大的一種，具有更好的應(yīng)用前景[2-3]。

作者分別采用銳鈦礦型和金紅石型TiO2作為消光劑制備了含不同晶型TiO2的消光PET，從非牛頓指數(shù)(n)、黏流活化能(Eη)、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(?η)等一系列流變性能參數(shù)總結(jié)了其流變過程的規(guī)律，分析了2種TiO2粉體粒子晶型和添加量對(duì)消光PET熔體流變性能的影響，以期對(duì)常規(guī)消光PET產(chǎn)品的升級(jí)提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

金紅石型TiO2粉體：型號(hào)3008，美國科慕化學(xué)(上海)公司產(chǎn)；銳鈦型TiO2粉體：型號(hào)TA300，日本富士鈦公司產(chǎn)；精對(duì)苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級(jí)，中國石化揚(yáng)子石化有限公司產(chǎn)；乙二醇(EG)：工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司產(chǎn)；乙二醇銻：工業(yè)級(jí)，江蘇大康實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)；分散劑：工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

D2F-6050型真空干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司制；KSM-2型立式研磨機(jī)：上海涂料工業(yè)機(jī)械廠制；RH7-2柱塞式毛細(xì)管流變儀：英國Malvern公司制；Tecnai-12透射電子顯微鏡：荷蘭Philips公司制。

1.3 消光PET試樣的制備

將TiO2粉體與EG按一定質(zhì)量比混合，并添加分散劑攪拌均勻后使用球磨機(jī)球磨30 min制成漿料，再與PTA、EG按照一定比例投入150 L反應(yīng)釜，經(jīng)過酯化和縮聚反應(yīng)制得不同TiO2含量的銳鈦型TiO2消光PET試樣，分別標(biāo)記為FDA-1、FDA-2，不同TiO2含量的金紅石型TiO2消光PET試樣分別標(biāo)記為FDR-1、FDR-2，4種PET切片的特性黏數(shù)([η])、端羧基(—COOH)含量、二甘醇(DEG)含量及熔點(diǎn)(Tm)見表1。

1.4 分析與測(cè)試

TiO2粉體粒子外觀形貌：采用Tecnai-12透射電子顯微鏡(TEM)觀察。

PET常規(guī)性能：按GB/T 14189—2015《纖維級(jí)聚酯切片(PET)》方法測(cè)試。

(1)

式中：K為流體稠度系數(shù)。

(2)

在一定溫度范圍內(nèi)，流體ηa與溫度(T)之間的關(guān)系服從Arrhenius公式，見式(3)：

ηa=Aexp(Eη/RT)

(3)

式中：A為常數(shù)；R為氣體常數(shù)。

以lnηa對(duì)1/T作圖，通過線性擬合后所得直線的斜率可求得Eη。

PET熔體的結(jié)構(gòu)化程度可以用?η表征，?η定義為式(4)：

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同晶型TiO2的基本性能及晶型對(duì)比

銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的外觀均為白色粉末，基本性能見表2。

表2 不同晶型TiO2的基本性能對(duì)比Tab.2 Contrast of basic performance of TiO2 with different crystal form

銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2晶格類型均為正方形八面體，但二者有所不同。金紅石型TiO2晶體結(jié)構(gòu)為細(xì)長成對(duì)孿生晶體，連接方式以一條共用棱相連；而銳鈦礦型TiO2晶體之間則以點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的方式相連。金紅石型TiO2為銳鈦型的高溫晶型，其晶格體積較銳鈦型TiO2更小，結(jié)構(gòu)更緊密，硬度和密度均高于銳鈦型TiO2，2種TiO2的晶型見圖1。

圖1 金紅石型和銳鈦型TiO2的晶型Fig.1 Crystal form of rutile and anatase TiO2

因其晶胞結(jié)構(gòu)不同，2種TiO2粉體粒子結(jié)構(gòu)也有一定的差別，外觀形貌見圖2。

圖2 金紅石型和銳鈦型TiO2的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of rutile and anatase TiO2

從圖2可以看出，銳鈦型TiO2粉體粒子為整體圓潤的球形或橢球形顆粒，而金紅石型TiO2粉體粒子為具有大量棱角的多面體結(jié)構(gòu)。二者作為消光劑加入PET后，將會(huì)對(duì)PET熔體流變行為造成不同的影響。

2.2 消光PET的流變曲線

圖3 不同溫度下消光PET試樣的流變曲線Fig.3 Rheological curves of dull PET samples at different temperatures■—280 ℃；●—285 ℃；▲—290 ℃；◆—295 ℃

2.3 消光PET的n

表3 不同溫度下消光PET試樣的的nTab.3 n of dull PET samples at different temperatures

2.4 消光PET的Eη

表4 不同下消光PET試樣的EηTab.4 Eη of dull PET samples at different

2.5 消光PET的?η

非牛頓流體的?η反映了大分子鏈段的纏結(jié)狀況。假塑性流體的?η均為正數(shù)，其數(shù)值越高，流體的結(jié)構(gòu)化程度越高，流體不易發(fā)生改變，可紡性越差，纖維成絲困難，纖維的力學(xué)性能也較差。

表5 不同溫度下消光PET試樣的?ηTab.5 ?η of dull PET samples at different temperatures

從表5可以看出：相同溫度下FDR-1、FDR-2的?η分別高于FDA-1、FDA-2，說明FDR-1、FDR-2的熔體結(jié)構(gòu)化程度分別高于FDA-1、FDA-2，可紡性分別略低于FDA-1、FDA-2，這與金紅石型TiO2粒子表面不夠圓潤，在熔體流動(dòng)狀態(tài)下起到的潤滑作用不如銳鈦型TiO2粒子有關(guān)；隨著溫度的升高，4種PET熔體的?η均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，這表明隨溫度升高，PET分子活動(dòng)能力增強(qiáng)，解纏結(jié)現(xiàn)象更加明顯，分子間間距增大，纏結(jié)點(diǎn)濃度下降，結(jié)構(gòu)化程度降低；另外，TiO2含量低的FDR-1的?η明顯高于FDA-1，說明金紅石型TiO2消光PET熔體比銳鈦型TiO2消光PET熔體的結(jié)構(gòu)化程度更高，這也意味著金紅石型TiO2消光PET需要更高的紡絲溫度才能獲得良好的紡絲效果。

3 結(jié)論

d. 相同溫度下，金紅石型TiO2消光PET熔體的?η高于銳鈦型TiO2消光PET，選取金紅石型TiO2粉體作為消光劑時(shí)，消光PET應(yīng)采用更高的紡絲溫度以獲得良好的紡絲效果。

e. 在一定的紡絲條件下，金紅石型TiO2粉體可以替代銳鈦型TiO2粉體作為PET消光劑使用。