高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的生產(chǎn)試驗(yàn)與表征

宋明根，劉 巖，姬 洪,，亓?xí)碇螡h，張玉梅*

(1. 浙江尤夫高新纖維股份有限公司，浙江 湖州 313017；2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)工業(yè)絲具有強(qiáng)度高、模量大，以及耐熱性、耐沖擊性和耐疲勞性較好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高壓水龍帶、工業(yè)濾布、土工格柵、防水材料、簾子布、廣告燈箱布、建筑用膜結(jié)構(gòu)材料、吊裝帶、安全氣囊、蓬蓋布、輸送帶和其他增強(qiáng)材料等[1-3]，是高性能纖維中性價(jià)比最高的產(chǎn)品。隨著PET工業(yè)絲產(chǎn)品的拓展，下游客戶除了對(duì)工業(yè)絲的強(qiáng)度、模量、尺寸穩(wěn)定性等有更高的要求之外，對(duì)于遮蔽用材料，如建筑物用遮陽(yáng)用的陽(yáng)光面料，鐵路、船舶、汽車(chē)運(yùn)輸中的貨物， 港口、碼頭、露天倉(cāng)庫(kù)等貯備的物資遮蓋物資用的篷蓋布、戶外帳篷及汽車(chē)內(nèi)飾紡織品等領(lǐng)域使用的產(chǎn)品[4-7]，提出了遮光、防紫外線透過(guò)、抗紫外老化等不同的功能需求。

二氧化鈦(TiO2)是一種白色無(wú)機(jī)顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。TiO2為無(wú)機(jī)成分，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及非遷移性和較強(qiáng)的消色力、遮蓋力，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性，使用安全[8]。同時(shí)，TiO2具有較好的紫外線屏蔽作用，利用納米TiO2高折光指數(shù)和紫外線反射功能，可以制備抗紫外纖維及消光纖維[9-10]，這一技術(shù)在PET等纖維中都有廣泛應(yīng)用。添加納米TiO2改善PET纖維抗紫外性能的研究已有很多，并且在民用絲領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)[10-12]。在PET工業(yè)絲領(lǐng)域的應(yīng)用，目前專利[13]公開(kāi)了一種半消光聚酯工業(yè)絲的制備方法，但未公開(kāi)工業(yè)絲的抗紫外效果。增加納米TiO2在PET工業(yè)絲中的含量，因所用PET相對(duì)分子質(zhì)量高，熔體黏度(η)大、流動(dòng)性差，納米顆粒分散困難；同時(shí)，納米TiO2對(duì)熔體的流動(dòng)性、對(duì)PET結(jié)晶都會(huì)產(chǎn)生影響，這勢(shì)必影響PET纖維的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性。為此，作者采用母粒添加法即將含納米TiO2的母粒添加到常規(guī)高黏PET切片中，然后熔融共混擠出的方法制備高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲,取得了較滿意的結(jié)果。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

大有光PET切片：特征黏數(shù)為 1.05 dL/g，浙江尤夫高新纖維股份有限公司產(chǎn)；PET-TiO2母粒：TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(50±0.5 )%， TiO2的平均粒徑為(25±5 )nm。

1.2 儀器與設(shè)備

Q20型差示掃描量熱(DSC)儀：美國(guó)TA公司制； Physica MCR302型旋轉(zhuǎn)流變儀：奧地利Anton Paar公司制；S-4800N 型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本Hitachi公司制；UV-2000 型紫外透過(guò)率分析儀：尤尼柯(上海)儀器有限公司制；Mini Scan EZ型手持式測(cè)色儀：美國(guó)HunterLab公司制；QZ-UV3型紫外試驗(yàn)箱：東莞市勤卓環(huán)境測(cè)試設(shè)備有限公司制； X射線衍射儀：18 kW轉(zhuǎn)靶型，日本理學(xué)公司制；SCY-Ⅲ型聲速取向測(cè)試儀：上海東華凱利化纖高科技有限公司制；E-3365型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)Instron公司制；紡絲設(shè)備：日本TMT公司制。

1.3 試驗(yàn)方法

工業(yè)化紡絲試驗(yàn)在浙江尤夫高新纖維有限公司的紡絲設(shè)備上進(jìn)行。紡絲工藝流程如圖1所示，其工藝參數(shù)為：螺桿Ⅰ～Ⅵ區(qū)溫度分別為302，320，302，285，285，285 ℃；側(cè)吹風(fēng)溫度為22 ℃；風(fēng)速為0.70 m/min；卷繞速度約為3 200 m/min。大有光PET切片通過(guò)輸送管道傳送至螺桿前，與125 ℃循環(huán)再生鼓風(fēng)干燥10 h后的 PET-TiO2母粒通過(guò)質(zhì)量計(jì)量設(shè)備，按照設(shè)計(jì)比例進(jìn)行精確計(jì)量添加混合后進(jìn)入螺桿熔融紡絲，制備規(guī)格為1 100 dtex/192 f的不同TiO2含量的高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲。將TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.5%，2.0 %，3.5%的PET/TiO2混合物編號(hào)為PET、PET/TiO2-0.5、PET/TiO2-2.0、PET/TiO2-3.5；相應(yīng)制得的高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲分別編號(hào)為HT、HT-0.5、HT-2.0、HT-3.5。

圖1 高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的工藝流程示意Fig.1 Process flow of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarn

1.4 分析與測(cè)試

結(jié)晶動(dòng)力學(xué)：采用DSC儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，整個(gè)測(cè)試過(guò)程在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。將干燥試樣以20 ℃ /min的升溫速率從室溫升到280 ℃，并保溫3 min，消除熱歷史；然后以不同的降溫速率降至30 ℃，降溫速率分別為5，10，15，20 ℃/min，分別得到DSC曲線。

表觀形貌：將試樣清洗后干燥，表面噴金后采用SEM觀測(cè)并拍照，SEM加速電壓為1 kV。

力學(xué)性能：參照GB/T 16604—2017《滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲》方法，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：夾持距離500 mm，拉伸速率500 mm/min，每組試樣測(cè)試20次取平均值。

干熱收縮率：將長(zhǎng)度為250 mm的纖維試樣，施加0.05 cN/dtex負(fù)荷后，置于溫度為177 ℃烘箱中處理2 min后，取出并量取試樣長(zhǎng)度變化。

廣角X射線衍射(WAXD)：采用X射線衍射儀進(jìn)行一維WAXD實(shí)驗(yàn)，其中 X射線波長(zhǎng)為0.154 nm，掃描衍射角(2θ)為5°～60°。采用Peak-fit軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰處理，進(jìn)一步獲得結(jié)晶度(XXRD)、晶粒尺寸(D)等數(shù)據(jù)。

聲速取向因子(fs)：采用聲速取向測(cè)試儀對(duì)纖維的取向度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)纖維預(yù)張力為0.1 cN/dtex，測(cè)定聲波在纖維中的傳播速率(C)后采用式(1)計(jì)算纖維的fs。

(1)

式中：Cu為完全無(wú)取向的PET纖維聲速值(為1.350 km/s)[14]。

抗紫外性能：將工業(yè)絲織造為平紋織物(經(jīng)密為每10 cm 196根，緯密每10 cm 78 根)，采用紫外透過(guò)率分析儀，參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定的方法》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得紫外線UVA (波長(zhǎng)315～400 nm)和紫外線UVB(波長(zhǎng)290～315 nm)下的紫外透過(guò)率，記為T(mén)(UVA)AV和T(UVB)AV，計(jì)算得到試樣的紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)。

色值：采用手持式測(cè)色儀進(jìn)行測(cè)試。

抗紫外老化性能：采用紫外試驗(yàn)箱進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：輻照溫度70 ℃，輻照強(qiáng)度1.2 W/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2對(duì)高黏PET可紡性的影響

2.1.1 TiO2對(duì)高黏PET流變性能的影響

圖2 不同溫度下試樣的流變曲線Fig.2 Rheological curves of samples at different temperatures■—280 ℃；●—290 ℃；▲—300 ℃；▼—310 ℃

根據(jù)Arrhenius方程[15]計(jì)算出PET及PET/TiO2混合物體系的黏流活化能(?Eη)，如表1所示。

表1 TiO2含量對(duì)試樣?Eη的影響Tab.1 Effect of TiO2 content on ?Eηof samples

由表1可看出，添加TiO2的PET/TiO2混合物熔體的?Eη高于純PET。這說(shuō)明溫度變化對(duì)η影響較大，一方面在紡絲過(guò)程中需要嚴(yán)格控制組件溫度，避免溫度波動(dòng)影響紡絲的穩(wěn)定性，另一方面可以適當(dāng)降低緩冷溫度，避免因TiO2的添加造成η下降的問(wèn)題，提高PET/TiO2混合物熔體的可紡性，保證紡絲的順利進(jìn)行。

2.1.2 TiO2對(duì)高黏PET結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

由圖3可見(jiàn)，在相同降溫速率條件下，PET/TiO2混合物結(jié)晶峰溫度(Tp)向低溫方向移動(dòng)，且Tp區(qū)間變寬，即結(jié)晶半峰寬(Tw)變大，結(jié)合表2的數(shù)據(jù)，PET/TiO2混合物體系的半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)增大，表明結(jié)晶速率減小。

圖3 不同冷卻速率下試樣的DSC降溫曲線Fig.3 DSC cooling curves of samples at different cooling rates1—20 ℃/min；2—15 ℃/min；3—10 ℃/min；4—5 ℃/min

表2 不同降溫速率下試樣的結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Crystallization parameters of samples at different cooling rates

2.2 TiO2對(duì)高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲紡絲工藝的影響

根據(jù)PET/TiO2混合物熔體流變測(cè)試結(jié)果，PET/TiO2混合物熔融溫度和紡絲溫度相比PET體系適當(dāng)降低3～5 ℃；同時(shí)，根據(jù)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果，PET/TiO2混合物紡程上熔體凝固速度減緩，凝固點(diǎn)向下移動(dòng)，這會(huì)造成噴頭拉伸不均勻。因此，在紡絲過(guò)程中適當(dāng)提高第一熱輥速度(比PET體系提高10～20 m/min)，加大噴絲頭拉伸比來(lái)提高初生纖維的取向度，從而提高拉伸穩(wěn)定性。另外，適當(dāng)提高第Ⅳ，Ⅴ熱輥溫度(相比PET體系分別提高約10，15 ℃)來(lái)提高拉伸定型過(guò)程中纖維的結(jié)晶速率，避免因結(jié)晶過(guò)慢引起的難以拉伸問(wèn)題。紡絲試驗(yàn)期間，添加納米TiO2的高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲均無(wú)毛絲出現(xiàn)，整體生產(chǎn)穩(wěn)定，TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí)紡況最佳(無(wú)毛絲、斷頭少)，TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)斷頭增多，升頭困難，但無(wú)毛絲，TiO2添加量越少生產(chǎn)越穩(wěn)定?？傮w而言，經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)和優(yōu)化紡絲工藝制備的高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲，可紡性良好。

2.3 TiO2對(duì)高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲結(jié)構(gòu)性能的影響

2.3.1 力學(xué)性能

由表3可以看出，添加了TiO2的高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲，總體斷裂強(qiáng)度都較高。結(jié)合上述的生產(chǎn)試驗(yàn)情況，結(jié)果表明：在試驗(yàn)紡絲工藝條件下，TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.0%以下時(shí)，高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的斷裂強(qiáng)度有所提高；當(dāng)TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，制備的高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的斷裂強(qiáng)度達(dá)到8.32 cN/dtex。因TiO2的添加和紡絲速度、熱拉伸溫度的調(diào)整，致使高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的斷裂伸長(zhǎng)率減小、干熱收縮率有所增大，這可以根據(jù)下游產(chǎn)品的需要進(jìn)一步優(yōu)化紡絲工藝。

表3 高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的基本性能指標(biāo)Tab.3 Basic performance index of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarn

2.3.2 抗紫外特性

(1)色值

由表4可以看出：在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的TiO2后(HT-0.5試樣)，高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的色值L值由未添加TiO2(HT試樣)的92.75提高至96.52，這表明白度改善顯著，然而進(jìn)一步提高TiO2添加量對(duì)高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲L值的改變不再明顯；高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的色值a值都在-0.5左右，不同TiO2添加量所引起的a值變化幅度較小，顯示所有試樣略微偏綠；對(duì)于工業(yè)絲色值較為重要的b值，隨著TiO2添加量的增加，高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的b值逐漸降低，這表明TiO2有效降低了高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的黃度值。

表4 TiO2含量對(duì)高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲色值的影響Tab.4 Effect of TiO2 content on color value of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

(2)紫外線屏蔽性能

按照GB/T 18830—2009標(biāo)準(zhǔn)，紫外線透過(guò)率越小，紫外線UPF越大，表明紫外防護(hù)性能越好；當(dāng)織物的 UPF大于30， 且T(UVA)AV小于5% 時(shí)，可稱為“防紫外線產(chǎn)品”，當(dāng)織物的UPF值大于50，表示有極好的防紫外線功能。由表5可以看出：添加TiO2可以有效降低T(UVA)AV，即有效降低有害的黑斑紫外線(UVA)透過(guò)率；當(dāng)TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%以后T(UVA)AV不再下降；另外，試樣的T(UVB)AV并不隨著TiO2添加量變化而發(fā)生顯著的變化(其數(shù)值始終小于1%)，說(shuō)明添加TiO2不會(huì)對(duì)有益的保健射線(UVB)的透過(guò)率產(chǎn)生明顯的影響。

表5 高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲織物的防紫外性能Tab.5 Ultraviolet resistance of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial fabrics

(3)抗紫外老化性能

將制備的高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲進(jìn)行人工加速老化，分別經(jīng)過(guò)100，200 h處理后，測(cè)試其斷裂強(qiáng)度保持率，結(jié)果如表6所示。

表6 高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的強(qiáng)度保持率Tab.6 Strength retention rate of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

由表6可以看出：經(jīng)紫外照射100 h后，普通PET高強(qiáng)絲(HT)強(qiáng)度保持率為67%，而HT-3.5的強(qiáng)度保持率達(dá)到73%左右；但經(jīng)紫外照射200 h后，HT的強(qiáng)度保持率為51.40%，而HT-2.0的強(qiáng)度保持率為47.36%，HT-3.5的強(qiáng)度保持率為47.24%，即添加TiO2的高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲反而比普通高強(qiáng)絲HT強(qiáng)度保持率更低，這說(shuō)明添加TiO2并不能夠提升高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的抗紫外老化特性。這是因?yàn)門(mén)iO2作為一種光屏蔽劑或者反射劑，會(huì)導(dǎo)致紫外光反射到PET 基體中，造成PET 更大程度地降解。

2.3.3 形態(tài)結(jié)構(gòu)

(1)表觀形貌

由圖4可以看出：TiO2在高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的纖維表面的分布尺寸在亞微米的尺度，由初始粒徑發(fā)生一定程度的聚集，尺寸約為300 nm；隨TiO2添加比例的增大，聚集程度增大，造成其纖維表面粗糙。這種較大TiO2添加量是影響纖維力學(xué)性能的重要結(jié)構(gòu)因素。

圖4 高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的表面形貌Fig.4 Surface morphology of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

(2)取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)

從圖5與表7可以看出：TiO2的加入對(duì)高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和fs沒(méi)有明顯影響，但影響XXRD和D；總體而言，XXRD有所減小，垂直于纖維軸方向的D有所增加，即添加TiO2后晶體徑向尺寸增大，這并不利于纖維強(qiáng)度的提高。

表7 高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的晶區(qū)結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.7 Crystal structure parameters of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

3 結(jié)論

a. TiO2對(duì)PET流變特性和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有一定影響，主要表現(xiàn)在?Eη提高、結(jié)晶速率減慢，因此在紡絲時(shí)需要對(duì)工藝略作調(diào)整。

b. 進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)，高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲生產(chǎn)整體穩(wěn)定，TiO2添加量越少生產(chǎn)越穩(wěn)定，通過(guò)對(duì)紡絲溫度、紡絲速度等工藝的適當(dāng)調(diào)整，在TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.0%的情況下，高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲的斷裂強(qiáng)度超過(guò)8.0 cN/dtex，添加量進(jìn)一步增加，其斷裂強(qiáng)度降低，這主要與TiO2在PET中的分散以及結(jié)晶程度的降低有一定關(guān)系。

c. 高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲織物對(duì)紫外線UVA區(qū)透射率均小于5%，紫外線防護(hù)系數(shù)大于50，具有優(yōu)異的防紫外透過(guò)性能。

d. 紫外光照射100 h后，添加TiO2的高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲強(qiáng)度保持率有所提高；但紫外光照射200 h后，添加TiO2的高強(qiáng)抗紫外PET工業(yè)絲反而比普通PET高強(qiáng)絲強(qiáng)度保持率低。TiO2作為一種光屏蔽劑或者反射劑，不能夠提升工業(yè)絲的抗紫外老化特性，可以用于開(kāi)發(fā)防抗紫外線透過(guò)產(chǎn)品。