硒化亞銅薄膜熱電性能研究進(jìn)展*

楊亮亮 秦源浩 魏江濤 宋培帥張明亮 楊富華 王曉東3)4)?

1) (中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所半導(dǎo)體集成技術(shù)工程研究中心, 北京 100083)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)微電子學(xué)院及材料與光電研究中心, 北京 100049)

3) (北京量子信息科學(xué)研究院, 北京 100193)

4) (北京市半導(dǎo)體微納集成工程技術(shù)研究中心, 北京 100083)

熱電材料可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換, 它是一種環(huán)境友好的功能性材料.當(dāng)前, 熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率低, 這嚴(yán)重制約了熱電器件的大規(guī)模應(yīng)用, 因此尋找更加優(yōu)異熱電性能的新材料或提高傳統(tǒng)熱電材料的熱電性能成為熱電研究的主題.與塊狀材料相比, 薄膜具有二維的宏觀性質(zhì)和一維的納米結(jié)構(gòu)特性, 方便研究材料的物理機(jī)制與性能的關(guān)系, 還適用于制備可穿戴電子設(shè)備.本文總結(jié)了Cu2Se 薄膜5 種不同的制備方法, 包括電化學(xué)沉積、熱蒸發(fā)、旋涂、濺射以及脈沖激光沉積.另外, 結(jié)合典型事例, 總結(jié)了薄膜的表征手段, 并從Cu2Se 的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率等參數(shù)出發(fā), 討論了各個(gè)參數(shù)對(duì)熱電性能的影響機(jī)制.最后介紹了Cu2Se 薄膜熱電的熱門應(yīng)用方向.

1 引 言

自從發(fā)現(xiàn)塞貝克效應(yīng)、珀?duì)柼?yīng)和湯姆森效應(yīng)以來(lái), 熱電材料因其應(yīng)對(duì)能源危機(jī)的潛力而引起了廣泛的關(guān)注[1?4].熱電材料是一種環(huán)保材料, 可以直接在熱和電之間轉(zhuǎn)換能量, 廣泛用于發(fā)電和制冷等領(lǐng)域[5?8].熱電裝置具有足夠的發(fā)電和制冷性能, 并具有可應(yīng)用于便攜式/可穿戴電子設(shè)備的固有潛力, 這些電子設(shè)備可利用工業(yè)、汽車和自然源的廢熱[9?11], 并且具有清潔、無(wú)噪音、無(wú)排放、使用壽命長(zhǎng)和安全穩(wěn)定的電力輸出等優(yōu)點(diǎn).由于轉(zhuǎn)化效率低, 熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)在日常生活中并不常用.熱電材料的效率由無(wú)量綱的熱電品質(zhì)因數(shù)(ZT)表示.ZT=S2σT/κ, 其中S為塞貝克系數(shù),σ為電導(dǎo)率,κ為熱導(dǎo)率,T為絕對(duì)溫度.ZT值越高, 表明材料的熱電性能越好.

傳統(tǒng)的塊狀熱電材料研究歷史悠久, 最早可追溯到1821 年Seebeck 發(fā)現(xiàn)“熱磁”現(xiàn)象[12].塊狀熱電材料在實(shí)際應(yīng)用中遇到瓶頸, 例如形狀的限制和性能的停滯, 這限制了智能熱電設(shè)備的發(fā)展.相比之下, 薄膜熱電材料重量輕, 成本低且易于在不同種類的基板上合成, 這為開(kāi)發(fā)可彎曲和微型化要求的新型熱電器件提供了條件.特別是隨著微電子學(xué)的飛速發(fā)展, 室溫下高性能的熱電薄膜顯示出巨大的潛力, 可以集成到微電子系統(tǒng)中進(jìn)行冷卻應(yīng)用[10].薄膜材料擁有一維的納米尺度和二維的宏觀尺寸,既有利于宏觀器件微加制作, 又可以利用其一維的納米尺寸效應(yīng).另外, 結(jié)合離子束、激光或光刻技術(shù), 能夠制作出各種人工定義的三維微納結(jié)構(gòu), 便于人們從本質(zhì)上理解熱電性能與材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系.與快體材料相比, 薄膜材料在二維方向上使用靈活, 更加充分利用熱量場(chǎng)轉(zhuǎn)換為電能, 或者更加高效地實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確制冷[13?19].

傳統(tǒng)的熱電材料主要基于Bi, Te, Sb, Pb 等元素, 包括典型的Bi2Te3無(wú)機(jī)材料, PbTe, SiGe,方鈷礦和半霍斯勒合金[20?22].盡管在過(guò)去的幾十年中, Bi2Te3的ZT增長(zhǎng)已經(jīng)取得了重大進(jìn)展, 但其相對(duì)較高的成本和Te 的稀缺性促使發(fā)展Bi2Te3的替代品[12].近年來(lái), Cu2Se 及其衍生物已成為開(kāi)發(fā)具有高ZT熱電材料強(qiáng)烈關(guān)注的主題[23].Cu2Se在400 K 附近會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[24?27], 從低溫α相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷卅孪? 在相變點(diǎn)附近, 測(cè)得了高達(dá)2.3的ZT值, 因此引起了熱電界的極大興趣[28?32].低溫α相結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜, 其晶體結(jié)構(gòu)還未完全確定.如圖1(a)所示高溫β相是一種反螢石結(jié)構(gòu), 硒原子形成面心立方亞晶格結(jié)構(gòu), 銅離子則隨機(jī)分布在硒亞晶格結(jié)構(gòu)的間隙位置上自由遷移.圖1(b)是沿方向的晶體結(jié)構(gòu)的投影, 箭頭表示銅離子可以在間隙位置之間自由移動(dòng).在相鄰的Se(111)平面之間有兩個(gè)銅層.當(dāng)冷卻到室溫時(shí), 通過(guò)沿立方[111]方向堆積有序的銅離子, 結(jié)構(gòu)變?yōu)閱涡本Е料?因此高溫β相中存在的無(wú)序銅離子很大程度上降低了材料的晶格熱導(dǎo)率[29,33].盡管以塊狀形式實(shí)現(xiàn)了高性能[1,23?25,34?39], 但是Cu2Se薄膜通常表現(xiàn)出低得多的熱電性能, 這主要是由于結(jié)構(gòu)缺陷,包括膜中的空隙和缺陷.制備單晶的困難限制了對(duì)Cu2Se 化合物中各向異性傳輸性質(zhì)的研究[40].因此, 高質(zhì)量?jī)?yōu)先導(dǎo)向 Cu2Se 薄膜是很好的候選材料, 可以用來(lái)探討這個(gè)問(wèn)題并進(jìn)一步了解該化合物的基本物理性質(zhì).通常在真空、高溫、高能等離子體或電子束或離子束或激光等高能量體系中, 制備出的薄膜材料擁有較好的結(jié)晶性, 較少的缺陷,具備優(yōu)勢(shì)晶格取向, 電導(dǎo)率高.而在常溫化學(xué)溶液體系中制備出的薄膜結(jié)晶性差, 大量空穴及缺陷導(dǎo)致顆粒呈現(xiàn)出各向同性, 熱導(dǎo)率較低, 電導(dǎo)率也較低.薄膜材料的制備方法直接影響其微觀結(jié)構(gòu), 進(jìn)而決定了材料的熱電性能.薄膜材料在一維上展現(xiàn)出納米尺寸效應(yīng), 不同制備方法對(duì)薄膜材料熱電性能的影響更為顯著.

本文首先介紹了Cu2Se 薄膜熱電材料的制備和表征方法, 討論了不同方法制備的Cu2Se 薄膜在化學(xué)組份、晶粒尺寸、晶格優(yōu)勢(shì)取向、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率及塞貝克系數(shù)方面.接著, 介紹了目前研究中獲得了優(yōu)異Cu2Se 薄膜熱電性能的情況, 并分析了較高熱電性能的影響因素, 最后簡(jiǎn)單介紹當(dāng)前Cu2Se 薄膜在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用方向.

2 Cu2Se 薄膜熱電材料的制備與表征

2.1 電化學(xué)沉積

圖1 Cu2Se 高溫β 相晶體結(jié)構(gòu)[34] (a)在8c 和32f 間隙位置顯示有銅原子的晶胞; (b)沿著立方[ 1 ˉ10 ]方向的晶體結(jié)構(gòu)的投影平面表示Fig.1.Cu2Se high temperature β- phase crystal structure[34] (a) Unit cell where the 8c and 32f interstitial positions are shown with Cu atoms; (b) projected plane representation of the crystal structure along the cubic direction.

Cu2Se 薄膜可以通過(guò)常規(guī)的非溶液技術(shù)獲得,包括真空蒸發(fā)和沉積技術(shù).另一方面, 它也可以從溶液路線中獲得, 例如電沉積、溶膠-凝膠法、化學(xué)浴沉積(CBD)和浸涂化學(xué)沉淀法.在這些制造方法中, 電沉積具有獲得接近化學(xué)計(jì)量, 光滑和高質(zhì)量薄膜的優(yōu)點(diǎn).電化學(xué)沉積法是一種電解促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程.在含有被鍍金屬離子的水溶液中通入恒電流, 使得正離子在陰極表面放電, 并得到金屬薄膜.電化學(xué)沉積法工藝簡(jiǎn)單, 成本低廉,可以在常溫下進(jìn)行, 可用于大面積沉積薄膜.通過(guò)控制電化學(xué)參數(shù)以及溶液組分來(lái)控制薄膜生長(zhǎng).但是電沉積法也存在一定的缺陷.在沉積過(guò)程中,影響因素較多, 不僅受到電解質(zhì)溶液的組分和通入電流的影響, 還受到電極的表面狀態(tài)和溶液離子強(qiáng)度的影響.有時(shí), 電沉積制備的產(chǎn)物結(jié)晶度不夠, 還需要后續(xù)退火處理等.Mondal 等[41]在ITO(銦錫氧化物)玻璃基板上, 采用簡(jiǎn)單的、低成本的兩電極電化學(xué)技術(shù)制備了具有立方鈹石相的Cu2Se 薄膜.在室溫下, 薄膜的ZT值(0.07)高于通過(guò)無(wú)表面活性劑的水性制劑(0.003)和高能球磨然后進(jìn)行電火花等離子體燒結(jié)(0.04)合成的材料的ZT值.圖2(a)顯示合成Cu2–xSe 納米薄膜的電流合成路徑, 銅離子和硒酸根離子在ITO 電極表面獲得電子, 被還原成硒化亞銅沉積.圖2(b)示出了Cu2Se薄膜的X 射線衍射(XRD)圖案.衍射圖顯示來(lái)自(220), (111)和(311)平面的主衍射和來(lái)自(400)平面的次衍射.圖2(c)所示為Cu2Se 薄膜的表面形態(tài).可以觀察到, 該膜包含緊密堆積的均勻分布的立方相納米晶體, 具有簇和過(guò)度生長(zhǎng)的形成.整個(gè)薄膜是連續(xù)的, 但是在過(guò)度生長(zhǎng)之間發(fā)現(xiàn)有氣孔, 微晶的平均尺寸約為40—50 nm.圖2(d)是三維原子力顯微鏡(AFM)圖像, 從粒度分布曲線發(fā)現(xiàn)平均粒度約為45 nm.

Liu 等[42]在室溫下用CuSO4和H2SeO3的水溶液將Cu2–xSe 薄膜恒電位沉積在鉬基板上.隨著施加電壓的增大, 薄膜的形態(tài)從緊密堆積的納米顆粒變?yōu)槎嗫椎陌鍫罱Y(jié)構(gòu).根據(jù)X 射線光電子能譜(XPS)和高分辨率X 射線(HRTEM)分析, 發(fā)現(xiàn)薄膜的主要相為面心立方晶格(FCC)結(jié)構(gòu)的銅缺陷Cu2–xSe.隨著Cu/Se 比從1.92 降低到1.89,薄膜的電導(dǎo)率從4.51 × 10–3S/m 增大到7.08 ×10–3S/m.使用FESEM, HRTEM 和兩次探針傳導(dǎo)測(cè)量研究了沉積電位對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響.納米顆粒的HRTEM 顯示薄膜由約150 nm 的納米顆粒組成.原子晶格中的平面之間的間距約為0.202 nm.薄膜的形態(tài)從緊密堆積的納米顆粒變?yōu)槎嗫椎陌鍫罱Y(jié)構(gòu), 當(dāng)沉積電壓變得更負(fù)時(shí), 其垂直于基板生長(zhǎng).此外, 薄膜的這些板狀物體由納米粒子組成, 納米粒子的大小為100—200 nm.

圖2 (a)電鍍沉積生長(zhǎng)機(jī)制示意圖; (b) Cu2Se 薄膜 的XRD 圖案; (c) Cu2Se 薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像;(d) ITO 基板上Cu2Se 薄膜的AFM 3D 圖像[41]Fig.2.(a) Schematic diagram of Galvanic Deposition mechanism; (b) XRD pattern of Cu2Se thin film; (c) FESEM image of Cu2Se thin film; (d) AFM 3D image of Cu2Se film on ITO substrate[41].

2.2 熱蒸發(fā)

蒸發(fā)根據(jù)加熱方式的不同可以分為熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā).熱蒸發(fā)原理簡(jiǎn)單、設(shè)備便宜, 原則上可制備各種金屬薄膜材料, 但是可控性差、膜致密性差、粘附性欠佳, 在當(dāng)今的微電子工業(yè)中, 已經(jīng)基本不在使用熱蒸發(fā)進(jìn)行金屬薄膜的制備.Rajesh 等[43]在真空中使用鉬舟通過(guò)熱蒸發(fā)在玻璃基板上制造硒化銅薄膜.然后將沉積的薄膜切成小塊.將這些小塊在200 ℃, 300 ℃, 500 ℃和700 ℃退火30 min, 研究了退火對(duì)薄膜的影響.XRD 和AFM 研究表明, 硒化銅的微晶尺寸隨退火溫度的升高而增大.硒化銅的電阻率隨溫度升高而增大,在室溫(300 K)下, 測(cè)得的電阻率為3.156 μS/m.2018 年, Mansour 等[44]研究了通過(guò)真空蒸發(fā)在室溫下沉積的Cu1.8Se1–xSx多晶薄膜.將各種硫含量的硒化銅硫化物多晶薄膜沉積在干凈的玻璃基板上.研究了硫濃度對(duì)結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的影響.沉積膜的AFM 圖像顯示出致密且輪廓分明的晶粒.能量色散X 射線光譜(EDS)分析表明,膜的組成是非化學(xué)計(jì)量的, 并且硫取代了Cu2–xSe基體中的硒.XRD 顯示該膜是具有立方結(jié)構(gòu)的多晶.通過(guò)用Se 逐漸替換S, 可以調(diào)整光學(xué)帶隙以匹配光伏轉(zhuǎn)換效率最大的太陽(yáng)能電池光譜.但沒(méi)有對(duì)其熱電性能進(jìn)行研究.

2.3 旋 涂

作為薄膜制備方法之一, 早在1958 年Emslie等[45]就建立了理想化力學(xué)模型, 直接模擬得出旋涂法過(guò)程中薄膜鋪展的力學(xué)作用機(jī)理.越來(lái)越多的研究者致力于用旋涂法制備不同類型功能薄膜的工作.旋涂法制備的薄膜厚度在30—2000 nm 之間精確可控, 具備工藝條件溫和、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于操作等獨(dú)特優(yōu)勢(shì), 所以在降低污染、節(jié)能、提高性價(jià)比等方面效果顯著[46].近年來(lái), 旋涂法不斷受到人們重視, 其應(yīng)用逐漸推廣到微電子技術(shù)[47?49]、納米光子學(xué)[50,51]、生物學(xué)[52]、醫(yī)學(xué)[53]等領(lǐng)域.

2019 年, Scimeca 等[54]通過(guò)旋涂工藝制備了Cu2Se 薄膜, 并通過(guò)后處理工藝大大改善了通過(guò)硫醇胺溶解工藝制備的Cu2Se 薄膜的室溫功率因數(shù),該工藝只需將膜在銅離子溶液中浸泡5—10 min即可.迄今為止, 對(duì)于固溶處理的Cu2Se 薄膜, 其報(bào)道的熱電功率因數(shù)最高值為653 μW/(m·k2)–1.他們證明了Cu2Se 的載流子濃度從4.3 × 1021降低到3.4 × 1020cm–3.如果通過(guò)包括元素?fù)诫s, 合金化和能量過(guò)濾在內(nèi)的替代策略可以將載流子濃度進(jìn)一步降低至4 × 1019cm–3, 則在室溫下ZT可能達(dá)到1.69, 這可能導(dǎo)致Cu2Se 降解問(wèn)題可能得到緩解[54,55].為了制備Cu2Se 薄膜, 將50 μL 溶液以1800 rad/min 的速度旋涂在干凈的玻璃基板(9.5 mm × 9.5 mm 薄膜設(shè)備)上60 s.旋涂后, 將涂覆蓋的基材立即置于70 ℃下用作蓄熱器的熱板上.然后通過(guò)每5 min 將溫度升高40 ℃, 將加熱板的溫度升高至350 ℃.一旦加熱板達(dá)到350 ℃, 就將溫度恒定并且將膜退火1 h, 然后使其在加熱板上自然冷卻回到室溫.在玻璃上形成的膜如圖3(b)所示.圖3(a)是Cu2Se 完全溶解在硫醇胺溶液中,并進(jìn)行過(guò)濾, 以確保在旋涂和退火后, 玻璃上沒(méi)有殘留的未溶解顆粒.圖3(c)和3(d)是Cu2Se 薄膜在Cu 離子溶液浸泡前后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像, 薄膜在浸泡前后沒(méi)有明顯的變化.Cu2Se 有兩個(gè)感興趣的相: 低溫α相和高溫β相.在β 相中,Se 原子以面心立方排列, 并且銅離子在整個(gè)晶格中無(wú)序排列.α相尚未完全了解, 但估計(jì)是層狀結(jié)構(gòu)的混合物, 其中陽(yáng)離子是有序的.圖3(e)是Cu2Se薄膜在銅離子溶液浸泡后的XRD 圖像, XRD 峰強(qiáng)度與相分?jǐn)?shù)成正比, 最有可能在化學(xué)計(jì)量比為Cu1.993Se 時(shí)發(fā)生從β到α的完全相變, 并且在13°時(shí)2θ峰的強(qiáng)度增大.這種完全的相變信號(hào)表明, 與厚得多的(1—2 μm)滴鑄樣品相比, 這種浸泡技術(shù)最適合100 nm 薄膜.

Lin 等[40]報(bào)道了一種通過(guò)低成本且可擴(kuò)展的固溶工藝制造的高性能熱電薄膜.在室溫下將Cu2Se 粉末直接溶解在助溶劑中來(lái)制備前體溶液.通過(guò)旋涂工藝可以輕松地在Al2O3或塑料基板上獲得光滑無(wú)空隙的晶體薄膜.制成的Cu2Se 薄膜在剛性Al2O3襯底上在684 K 時(shí)的功率因數(shù)為0.62 mW/(m·K2)–1, 而在柔性聚酰亞胺 襯底上在664 K 時(shí)的功率因數(shù)為0.46 mW/(m·K2)–1,遠(yuǎn)高于其他固溶處理的Cu2Se 薄膜的值(< 0.1 mW/(m·K2)–1), 是迄今為止所有柔性熱電薄膜中報(bào)道的最高值(約0.5 m W/(m·K2)–1).在圖8 中分析了塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和載流子濃度以及溫度的關(guān)系, 并展示了300—700 K 的薄膜ZT值.

圖3 (a)溶解在硫醇胺中的Cu2–x Se 溶液; (b) 旋涂和退火后, 玻璃上的Cu2Se 薄膜; (c) (d) Cu2–x Se 薄膜樣品浸泡前的SEM 圖像; (d) Cu2–x Se 薄膜樣品浸泡后的SEM 圖像;(e) 旋涂制備的Cu2–x Se 樣品的XRD 圖譜[54]Fig.3.(a) Cu2–x Se solution dissolved in thiolamine; (b) after spin coating and annealing, the Cu2Se film on the glass;(c) SEM image of Cu2–x Se thin film sample before soaking;(d) SEM image of Cu2–x Se thin film sample after soaking;(e) XRD pattern of Cu2–x Se sample prepared by spin coating[54].

Lin 等[40]在Al2O3和塑料基板上沉積Cu2Se膜.一定數(shù)量的前體溶液以旋涂到基材(2000 rad/min)上, 持續(xù)70 s.然后, 將涂層的基材在電爐上在300—500 ℃ (573—773 K)的溫度下緩慢加熱1 h.以上所有過(guò)程均在充氮手套箱中進(jìn)行.所得的薄膜在大面積上顯示出高度的均勻性, 并具有鏡面反射(見(jiàn)圖4(a)), 類似于先前報(bào)道的光滑薄膜.能量色散X 射線光譜研究表明, 分別在573,623, 703 和773 K 退火的Cu2Se 薄膜的Cu/Se 原子比為1.79 ± 0.06, 1.87 ± 0.06, 1.95 ± 0.07 和1.96 ± 0.07 (見(jiàn)圖4(b)).元素分析表明所得薄膜中大量銅缺乏, 這與以前的研究一致.隨著退火溫度的升高, Cu/Se 比值的升高可歸因于高溫下Se的損失.橫截面SEM 圖像(見(jiàn)圖4(c))進(jìn)一步證實(shí)了較光滑的薄膜, 并表明該薄膜沒(méi)有明顯的空隙.薄膜橫截面圖的HRTEM 圖像(見(jiàn)圖4(d))表明,該薄膜由彼此緊密堆疊的多個(gè)結(jié)晶納米顆粒構(gòu)成.多晶線的性質(zhì)通過(guò)相應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)(見(jiàn)圖3(d)中的插圖)中的3 組斑點(diǎn)進(jìn)一步證實(shí),表明3 個(gè)具有不同取向的納米晶體.每個(gè)晶粒之間的緊密接觸和強(qiáng)耦合(與納米晶體油墨基薄膜的本質(zhì)上不同)預(yù)計(jì)對(duì)電子跨膜傳輸有利.

圖4 (a) Al2O3 基板上沉積的Cu2Se 薄膜的照片; (b) 在573 K 下退火的薄膜能量色散X 射線光譜(EDS); (c) Al2O3基材上薄膜的橫截面SEM 分析; (d) 薄膜中納米晶體的TEM 分析, 其中虛線突出了晶界, 插圖是TEM 圖像的相應(yīng)FFT[40]Fig.4.(a) Photograph of Cu2Se thin film deposited on Al2O3 substrate; (b) energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS) of thin film annealed at 573 K; (c) cross-sectional SEM analysis of thin film on Al2O3 substrate; (d) TEM analysis of nanocrystals in the thin film, the dotted line highlights the grain boundaries, the inset is the corresponding FFT of the TEM image.[40].

2.4 濺 射

濺射是微電子制造中, 不用蒸發(fā)而進(jìn)行金屬膜沉積的主要替代方法.第一次發(fā)現(xiàn)濺射現(xiàn)象是在1852 年[56?59].在20 世紀(jì)20 年代由Langmuir 將其發(fā)展成薄膜沉積技術(shù).濺射的臺(tái)階覆蓋比蒸發(fā)好, 間隙填充能力相對(duì)較強(qiáng).此外濺射具有淀積并保持復(fù)雜合金; 原組分的能力, 能夠在直徑200 mm或者更大的襯底片上控制淀積均勻薄膜.濺射按照設(shè)備可以分為射頻濺射、磁控濺射、離子束濺射等.濺射過(guò)程都是建立在輝光放電的基礎(chǔ)上, 即射向固體表面的離子都是來(lái)源于氣體放電, 只是不同的濺射技術(shù)采用的輝光放電方式有所不同.Perez Taborda 等[60]開(kāi)發(fā)了一種基于反應(yīng)濺射的制造方法, 即脈沖混合反應(yīng)磁控濺射(PHRMS), 這是一種真空技術(shù), 在工業(yè)中被廣泛使用特別適合于薄膜器件集成.已經(jīng)報(bào)道了許多在低基板溫度下沉積Cu2–xSe 膜的方法, 例如化學(xué)浴沉積、電流合成、溶液生長(zhǎng)、水熱法等.這些方法需要高溫后生長(zhǎng)處理才能改善和穩(wěn)定熱電性能.在簡(jiǎn)單的裝置中, 或者使用較低的能量, 能夠方便地制備出薄膜材料, 但那些薄膜的熱電性能都無(wú)法超過(guò)通過(guò)固相反應(yīng)制備的Cu2–xSe 塊狀樣品在室溫下的熱電效率.

PHRMS 是在室溫下完成的單步制造過(guò)程, 不需要任何高溫后處理即可優(yōu)化熱電性能.因此, 其與用于生產(chǎn)可穿戴設(shè)備的聚合物基底兼容.PHRMS工藝是用直徑為2.00 in × 厚度為0.250 in (1 in =2.54 cm)的金屬靶(純度為99.999%)的標(biāo)準(zhǔn)金屬磁控管以及裝有顆粒尺寸小于5 mm 的硒丸的特殊構(gòu)建的脈沖閥滲出池實(shí)施的.采用分辨率為0.1 °C的EUROTHERM 設(shè)備將溫度穩(wěn)定在330.0 ℃.樣品架每次運(yùn)行可通過(guò)掩模連續(xù)放置多達(dá)12 個(gè)樣品, 而不會(huì)破壞真空, 并且可以加熱到600 °C, 但仍保留在室溫下用于本次沉積實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)設(shè)置的方案如圖5(a)所示.陽(yáng)離子元素(在這種情況下為銅)以直流(DC)濺射模式沉積, 而陽(yáng)極元素(硒)作為原子束被引入沉積室.硒蒸氣, 通過(guò)脈沖裂化器閥滲出池.因此, 可以通過(guò)改變加熱的裂解閥的打開(kāi)時(shí)間來(lái)控制撞擊生長(zhǎng)膜的硒通量.圖5(b)顯示了一些具有不同銅含量薄膜的結(jié)構(gòu)分析, 該圖顯示了在20° < 2θ< 65°范圍內(nèi)獲得的同步輻射掠入射X 射線衍射圖.通過(guò)該分析, 可以計(jì)算出不同薄膜的 微晶尺寸.從Cu/Se = 1 的薄膜開(kāi)始,XRD 圖案在24.8°, 40.4°和47.3°處顯示尖銳和窄峰, 分別對(duì)應(yīng)于(102), (110)和(201)平面, 并且平均晶粒尺寸約為113 nm.對(duì)于Cu/Se = 2 的比率觀察到的中等晶粒尺寸減小到65 nm.當(dāng)Cu/Se >2時(shí),α-Cu2Se 出現(xiàn)在薄膜中.隨著Cu/Se 比例增大,α-Cu2Se 相對(duì)減小.更高的Cu/Se 比例, 薄膜中觀察到的晶粒尺寸較小(25—84 nm).

在圖6(a)—6(f)中, 顯示了剛準(zhǔn)備的一些膜的形態(tài), 這些膜具有不同的Cu/Se 比.具有較低銅含量(Cu/Se = 1)的薄膜, 圖6(a)顯示了緊湊的形態(tài), 總厚度為653 nm.對(duì)于Cu/Se = 1.7 的薄膜(見(jiàn)圖6(b)), 可以看到更大的柱狀生長(zhǎng), 厚度為833 nm.對(duì)于Cu/Se = 2 的比率(圖6(c)), 薄膜呈現(xiàn)出柱狀生長(zhǎng), 總厚度為733 nm.在表面上也可以觀察到一些六角形的納米板.銅含量最高的薄膜(如圖6(d)—6(f)所示)分別對(duì)應(yīng)于Cu/Se 的3.6,5 和9, 密度較低, 且孔隙率增大.2016 年, Li 等[5]利用離子束濺射沉積了硒化亞銅薄膜, 并且系統(tǒng)的研究了退火溫度和襯底溫度對(duì)于薄膜質(zhì)量以及熱電性能的影響.X 射線衍射結(jié)果表明, 沉積和退火的薄膜都是非晶態(tài)的.SEM 圖像顯示薄膜是不連續(xù)的, 就像島狀結(jié)構(gòu).與退火工藝相比, 較高的基板溫度是改善硒化銅薄膜熱電性能的更有效方法.當(dāng)在沉積過(guò)程中增加襯底溫度時(shí), 薄膜是結(jié)晶的.薄膜在250 ℃的襯底溫度下顯示出主要的CuSe相, 在300 ℃的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜟u2Se 相.當(dāng)襯底溫度進(jìn)一步升高到350 ℃時(shí), 混合的Cu2–xSe 相就占主導(dǎo)地位.具有Cu2–xSe 相的薄膜在423 K時(shí)具有2.02 × 104S/cm 的高電導(dǎo)率.

圖5 (a) 脈沖混合反應(yīng)磁控濺射(PHRMS)沉積系統(tǒng); (b) 從標(biāo)稱成分分別為Cu/Se = 1, 2, 2.4, 3.6, 5 和9 的薄膜上獲得的掠入射同步輻射X 射線衍射圖[60]Fig.5.(a) Pulse hybrid reactive magnetron sputtering (PHRMS) deposition system; (b) grazing incident synchrotron radiation X Ray diffraction pattern obtained from a film with a nominal composition of Cu/Se = 1, 2, 2.4, 3.6, 5 and 9[60].

圖6 具有不同銅/硒比的薄膜的SEM 圖像[60] (a) Cu/Se = 1; (b) Cu/Se = 2; (c) Cu/Se = 2.4; (d) Cu/Se = 3.6; (e) Cu/Se =5; (f) Cu/Se = 9Fig.6.SEM images of films with different copper/selenium ratios[60] (a) Cu/Se = 1; (b) Cu/Se = 2; (c) Cu/Se = 2.4; (d) Cu/Se =3.6; (e) Cu/Se = 5; (f) Cu/Se = 9.

2.5 脈沖激光沉積

2015 年, 史迅等[61]提出了脈沖激光沉積法[62]生長(zhǎng)Cu2Se 熱電材料薄膜, 發(fā)現(xiàn)維持較高的激光切削能量密度對(duì)于實(shí)現(xiàn)薄膜與靶材成分等比例傳輸至關(guān)重要.使用較高的脈沖激光能量生長(zhǎng)的Cu2Se薄膜具有純的α相, 并具有與靶材相近的化學(xué)組分.結(jié)果表明, 使用10 J/cm2的高激光燒蝕通量可實(shí)現(xiàn)具有純?chǔ)料嗲揖哂懈邿犭妭鬏斝阅艿腃u2Se薄膜的一致生長(zhǎng).相反, 當(dāng)降低激光燒蝕通量時(shí),生長(zhǎng)的薄膜顯示出更大的銅缺乏, 這導(dǎo)致產(chǎn)生β相Cu2–xSe 的產(chǎn)生和熱電性能的降低.

已經(jīng)通過(guò)多種方法制備了Cu2Se 膜, 包括化學(xué)沉淀法、真空蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等.然而,如何實(shí)現(xiàn)具有單相和取向以及理想化學(xué)計(jì)量比的Cu2Se 薄膜仍然存在巨大挑戰(zhàn).同年史迅等[10]使用精確控制載流子濃度的脈沖激光沉積(PLD)在(La, Sr)(Al, Ta)O3(LSAT)單晶襯底上生長(zhǎng)了高度(001)取向的Cu2Se 膜.通過(guò)改變用于PLD 工藝的目標(biāo)材料的成分, 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了具有不同且可調(diào)節(jié)的銅缺陷的Cu2Se 薄膜.結(jié)果, 已生長(zhǎng)的α-Cu2Se薄膜的載流子濃度(pH)已控制在1018—1021cm–3的較寬范圍內(nèi).在載流子濃度為1.58 × 1020cm–3時(shí)觀察到最佳性能.盡管在靶中使用了富含銅的成分, 但缺乏銅的性質(zhì)使得薄膜顯示的銅量少于理想的化學(xué)計(jì)量比Cu2Se.圖7(a)顯示了使用各種Cu2+xSe (0 0.1 后近似飽和.圖7(c)顯示了剛生長(zhǎng)的Cu2–ySe薄膜的截面HRTEM 圖像.該膜表現(xiàn)出典型的層狀晶體結(jié)構(gòu), 其層狀平面近似垂直于基材的表面.膜的選擇區(qū)域電子衍射(SAED)圖案進(jìn)一步證實(shí)了Cu2–ySe膜沿〈001〉方向生長(zhǎng), 這與先前顯示的XRD 圖案一致.FESEM 已用于觀察薄膜的形貌,其結(jié)果如圖7(d)和7(e)所示.可以看出, 所有薄膜均具有光滑均勻的表面, 同時(shí)在膜表面的頂部也觀察到具有相當(dāng)數(shù)量的納米級(jí)小顆粒.在金屬或金屬合金材料的激光燒蝕過(guò)程中, 目標(biāo)表面在激光相互作用期間會(huì)部分熔化, 從而生成納米級(jí)小球, 該小球向基底傳播并重新固化為納米級(jí)顆粒.這些納米粒子的數(shù)量隨著x的增大而減少, 這可能與目標(biāo)成分點(diǎn)的熔化以及銅組成的增加有關(guān).然而, 隨著x的增大, 在薄膜表面觀察到了5—10 nm 的納米級(jí)孔隙, 如圖7(e)的插圖所示.插圖中的紅色代表了Cu2–ySe膜中銅元素的X 射線圖.由于銅的缺乏, 所有生長(zhǎng)的Cu2–ySe 薄膜都顯示出p 型導(dǎo)電性, 并且空穴是主要的電荷載流子.隨著x的增大(即對(duì)應(yīng)于Cu2–ySe薄膜的y減小), 載流子濃度顯著減小.x= 0 對(duì)應(yīng)的載流子濃度為1.22 × 1021cm–3,x= 0.3 時(shí)載流子濃度則為7.76 × 1018cm–3.結(jié)合薄膜和塊狀材料中的載流子濃度, 預(yù)計(jì)Cu2–ySe材料的最佳載流子濃度在1.0 × 1020—1.2 × 1021cm–3之間.對(duì)于載流子濃度為1.58 × 1020cm–3的Cu2–ySe 膜, 室溫下的功率因數(shù)為6.19 μW/(m·k2)–1,這與塊狀材料中報(bào)道的數(shù)據(jù)一致[63], 因?yàn)樗鼈兊妮d流子濃度在最佳值的范圍內(nèi).

圖7 (a)由各種Cu2+x Se 靶沉積的Cu2–y Se 膜中的XRD 圖案; (b) 根據(jù)布拉格定律計(jì)算的(001)面的晶面晶體間距(c);(c) Cu2Se 膜的截面HRTEM 圖像; (d) (e)不同Cu2–x Se 靶沉積的Cu2–y Se 膜的FESEM 圖像, (d) x = 0.1, (d) x = 0.3 [10]Fig.7.(a) XRD patterns in Cu2–y Se films deposited from various Cu2+x Se targets; (b) (001) plane crystal spacing (c) calculated according to Bragg's law; (c) HRTEM image of the cross-section of Cu2Se film; (d)(e) FESEM images of Cu2–y Se films deposited on different Cu2–x Se targets, (d) x = 0.1, (e) x = 0.3 [10].

3 Cu2Se 薄膜熱電性能

熱電材料的熱電性能優(yōu)越由材料的無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT決定.ZT值越高熱電性能越優(yōu)越, 熱電轉(zhuǎn)換效率越高.因此為了得到較高的ZT值, 需要材料同時(shí)滿足較高的S,σ和較低κ.然而這3 個(gè)物理量之間相互依賴, 獲得較高的ZT值是一項(xiàng)艱巨的任務(wù).Cu2Se 材料因?yàn)樵诟邷囟尉哂袃?yōu)異的熱電性能而被人熟知.目前關(guān)于Cu2Se 塊體熱電性能研究已經(jīng)比較多, 主要是通過(guò)摻雜[64?66], 制備納米結(jié)構(gòu)[17,67]等提高塊體ZT值, 關(guān)于Cu2Se 薄膜熱電性能的研究相對(duì)較少.

圖8 (a)在不同溫度下退火的Cu2Se 薄膜中的室溫載流子濃度; (b)電導(dǎo)率對(duì)薄膜中載流子濃度的依賴性; (c)塞貝克系數(shù)對(duì)薄膜中載流子濃度的依賴性; (d) (e) 柔性塑料基板上Cu2Se 薄膜的熱電性能; (f)沉積在聚酰亞胺基板上的薄膜的電導(dǎo)率σ, (g)塞貝克系數(shù)S, (h) 功率因數(shù)PF = σS2 [40]Fig.8.(a) Room temperature carrier concentration in Cu2Se thin films annealed at different temperatures; (b) dependence of conductivity on carrier concentration in thin films; (c) dependence of Seebeck coefficient on carrier concentration in film; (d)(e) thermoelectric properties of Cu2Se film on flexible plastic substrate, (f) conductivity σ of the film deposited on polyimide substrate, (g) Seebeck coefficient S, (h) power factor PF = σS2 [40].

Scimeca 等[54]研究了室溫下Cu2Se 薄膜中銅缺乏對(duì)其熱電性能的影響, 并提出將Cu2Se 薄膜浸泡在銅離子溶液中來(lái)改善銅缺乏帶來(lái)的不利影響.結(jié)果表明隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng), 材料的電導(dǎo)率減小, 然后塞貝克系數(shù)增大, 說(shuō)明銅缺乏對(duì)材料塞貝克系數(shù)影響較大.最佳浸泡時(shí)間(6—7 min)后, 室溫下可以實(shí)現(xiàn)653 μW/(m·K2)–1最大功率因數(shù)和ZT值約0.34, 這是迄今為止已經(jīng)知道的固溶處理Cu2Se 薄膜的最高記錄.Lin 等[40]通過(guò)旋涂工藝制備的Cu2Se 薄膜晶體結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如圖4 所示.圖8 是薄膜熱電性能測(cè)試的結(jié)果.值得注意的是,在所有Cu2Se 薄膜中, 電導(dǎo)率隨溫度的升高而降低, 而塞貝克系數(shù)則升高(見(jiàn)圖8(d)和8(e))這可能是由于載流子濃度受到溫度升高的影響(如圖8(a)—8(c)所示).通常, 所有薄膜中的載流子濃度都相對(duì)較高, 這表明Cu 含量由于自摻雜效應(yīng)而產(chǎn)生銅缺失現(xiàn)象.在較高的退火溫度下, 硒含量容易從薄膜上逸出.Se 含量的損失降低了由Cu 缺乏引起的自摻雜效應(yīng), 并降低了載流子(空穴)的濃度.如圖8(f)所示在703 K 下退火的薄膜在4 個(gè)樣品中顯示出最高的功率因數(shù), 在684 K 時(shí)為0.62 mW/(m·K2)–1.優(yōu)異的熱電性能主要?dú)w因于高度致密的結(jié)晶薄膜, 納米粒子之間緊密接觸, 這將導(dǎo)致優(yōu)異的電子傳輸性能.因此, 助溶劑方法使得能夠生產(chǎn)具有更高結(jié)構(gòu)完美度的薄膜器件.圖8(g)和8(h)是Cu2Se 薄膜熱導(dǎo)率和計(jì)算得到的ZT值.其中室溫?zé)釋?dǎo)率和塊體Cu2Se 是相當(dāng)?shù)?Mondal等[41]通過(guò)電沉積方法制備了Cu2Se, 其表征方法及結(jié)果如圖1 所示.在室溫下, 薄膜的ZT值(0.07)高于通過(guò)無(wú)表面活性劑的水性制劑(0.003)和高能球磨然后進(jìn)行電火花等離子體燒結(jié)(0.04)合成的材料的ZT值.當(dāng)溫度低于相變溫度(約400 K)時(shí), 電導(dǎo)率增大, 熱電功率降低, 這是一種半導(dǎo)體行為, 與脈沖激光沉積所報(bào)道的薄膜相似[10,61].按照不同制備方法, 表1 總結(jié)了Cu2Se 薄膜材料的結(jié)構(gòu)特征及熱電性能.不難看出, 在較高能量體系中, 如磁控濺射和脈沖激光沉積, 制備的薄膜具有好的結(jié)晶性, 較高的電導(dǎo)率, 熱電性能較好.但是,簡(jiǎn)單的薄膜制備方法在成本和兼容性方面更有優(yōu)勢(shì), 同樣備受關(guān)注.

4 Cu2Se 薄膜熱電器件的熱門應(yīng)用

盡管近年來(lái)可穿戴電子設(shè)備和傳感器市場(chǎng)出現(xiàn)爆炸性增長(zhǎng), 但大多數(shù)可穿戴設(shè)備仍由電池供電, 這些電池需要頻繁充電和更換[78?80].然而對(duì)于可穿戴設(shè)備例如監(jiān)測(cè)穿戴者生理參數(shù)的可穿戴醫(yī)療傳感器需要在穿戴者日常活動(dòng)中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行, 這些醫(yī)療傳感器需要優(yōu)先無(wú)線化, 無(wú)需維護(hù)或用戶干預(yù).目前在不使用電池的情況下為可穿戴設(shè)備供電的一種可能解決方案是使用熱電發(fā)電機(jī)供電.比利時(shí)IMEC 在過(guò)去十年中對(duì)熱電能量收集設(shè)備的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了較早的研究, 成功地證明了利用人體熱量產(chǎn)生數(shù)百微瓦級(jí)電能的實(shí)用性[51,81?85].然而, 無(wú)機(jī)材料的非柔性以及昂貴且不可縮放的制造技術(shù)已經(jīng)成為熱電能量收集裝置擴(kuò)大尺寸并增大產(chǎn)生的功率的主要限制因素.因此, 近來(lái)人們對(duì)利用可伸縮的方法來(lái)合成柔性熱電材料的可穿戴能量收集應(yīng)用產(chǎn)生了極大的興趣[86?90].良好的柔韌性對(duì)于使熱源表面與諸如人體, 彎曲管或柔性電子設(shè)備之類的任意幾何形狀之間的緊密接觸至關(guān)重要, 從而將熱量損失降至最低并實(shí)現(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)換.

表1 近年來(lái)Cu2Se 薄膜熱電性能研究進(jìn)展Table 1.Research progress of Cu2Se thin film thermoelectric properties in recent years.

Cu2Se 是來(lái)自地球中豐富的元素組成的熱電材料, 具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景.陳立東課題組[77]通過(guò)真空輔助過(guò)濾在柔性尼龍膜上制備了poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)/ C uxSey納米復(fù)合膜.由于復(fù)合膜具有柔韌性, 因此制成了由9 個(gè)支腿(25 mm ×5 mm × 8 μm)組成的柔性熱電發(fā)生器(見(jiàn)圖9(a)).每條腿都粘貼在聚酰亞胺(PI)基板上, 并使用銀漿串聯(lián)連接.為了證明制備的PC-Cu3Se1材料的實(shí)用性, 已經(jīng)組裝了25 腿柔性TE 發(fā)生器, 并用透明膠帶密封以進(jìn)行保護(hù)(見(jiàn)圖9(c)).圖9(b)顯示25 腿柔性熱電發(fā)生器在不同溫度差下輸出電壓和功率與電流的關(guān)系差異.根據(jù)圖9(d)和9(e)可以看到, 熱電器件根據(jù)上臂與周圍環(huán)境之間的溫差產(chǎn)生4.5 mV 的輸出電壓.圖9(d)中的插圖是紅外相機(jī)拍攝的照片, 顯示ΔT約為3.5 K.此外, 當(dāng)將茶水倒入燒杯中直到茶水位到達(dá)設(shè)備的下邊緣時(shí), 還會(huì)產(chǎn)生15.4 mV 的電壓差(見(jiàn)圖9(e)).紅外圖像所示, 燒杯的外表面與周圍環(huán)境之間的ΔT為12 K,產(chǎn)生的熱電壓為15.4 mV.這些示例表明, 可以通過(guò)柔性TE 設(shè)備將周圍環(huán)境中的常見(jiàn)廢熱回收為電能.

5 總結(jié)與展望

本文針對(duì)Cu2Se 薄膜材料在熱電領(lǐng)域的研究進(jìn)行了綜述.重點(diǎn)介紹了Cu2Se 薄膜的制備方法,分析了影響薄膜熱電性能的因素, 并簡(jiǎn)單介紹了目前Cu2Se 薄膜熱電的應(yīng)用方向.不同的制備方法影響薄膜材料的薄膜厚度, 晶粒大小和銅硒元素比等, 這些薄膜材料的基本特征會(huì)影響材料的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和塞貝克系數(shù), 進(jìn)一步影響薄膜的熱電性能.在較高能量體系中, 如磁控濺射和脈沖激光沉積, 制備的薄膜具有好的結(jié)晶性、較高的電導(dǎo)率、熱電性能較好.但是, 簡(jiǎn)單的薄膜制備方法在成本和兼容性方面更有優(yōu)勢(shì), 同樣備受關(guān)注.當(dāng)前室溫下Cu2Se 薄膜最佳ZT值是0.4[60], 距離商用化還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠.因此提高Cu2Se 薄膜材料ZT值仍然是一項(xiàng)艱巨的任務(wù).當(dāng)前柔性可穿戴領(lǐng)域是具有廣闊的應(yīng)用前景, 硒化亞銅/有機(jī)物復(fù)合薄膜柔韌性好經(jīng)過(guò)1000 次彎曲測(cè)試后薄膜的熱電性能幾乎不變, 相對(duì)比Bi-Te 系列的熱電材料, Cu2Se 材料在地球中元素儲(chǔ)備豐富且不含有劇毒, 而且最新的研究發(fā)現(xiàn)Cu2Se 塊體由于相變?cè)?50 K 附件測(cè)得471 的巨大ZT值[25].目前這一結(jié)果尚存爭(zhēng)議, 但是由于Cu2Se 優(yōu)異的熱電性能, 針對(duì)Cu2Se 薄膜熱電的研究將是未來(lái)熱電領(lǐng)域熱門的研究方向.