Fe(NH2trz)3·(BF4)2 摻雜聚芴的有機電致發(fā)光器件*

徐沖 牛連斌? 錢雅翠 文林 熊元強 彭浩南 關云霞??

1) (重慶師范大學物理與電子工程學院, 重慶 401331)

2) (陜西師范大學化學化工學院, 西安 710119)

對于RGB 有機電致發(fā)光器件(OLEDs), 藍光非常重要.在現(xiàn)有各種藍光材料中, 聚芴(PFO)非常穩(wěn)定且熒光量子效率可達80%, 但它有一個非常大的缺點: 電致發(fā)光會產生異常綠光帶.這嚴重影響了PFO 相關器件的飽和色純度.本文使用分子基磁性材料Fe(NH2trz)3·(BF4)2 摻雜PFO 方法, 解決了這一難題.以ITO為襯底, 制作了結構為ITO/PEDOT: PSS/PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 的器件.報道了利用Fe(NH2trz)3·(BF4)2 特殊的電子自旋態(tài)調制PFO 的光電特性, 實現(xiàn)了PFO 的強烈純正藍光發(fā)射.詳細研究了Fe(NH2trz)3·(BF4)2 對PFO 光電特性的影響.在4 V 至9 V 電壓的偏置下, 沒有Fe(NH2trz)3·(BF4)2 的器件, 發(fā)出特別異常的綠光.然而, 與此形成明顯對照的是: Fe(NH2trz)3·(BF4)2 摻雜的器件發(fā)出強烈的本征藍光; PFO 綠色發(fā)光帶被成功壓制; 隨著電壓的變化, 器件光譜的藍光部分在整個EL 譜所占比例沒有改變.運用光電磁一體化測量技術, 進一步研究了PFO 摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2 器件的磁發(fā)光(MEL)和磁電導(MC)效應.發(fā)現(xiàn)PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2 和純PFO 薄膜內都沒有激基締合物產生.運用發(fā)光動力學理論, 分析了Fe(NH2trz)3·(BF4)2阻斷PFO 異常綠光發(fā)射的機理.

1 引 言

自2015 年以來, 在工業(yè)界和科研機構的共同努力下, 有機電致發(fā)光器件(organic light-emitting devices, OLEDs)技術得到了飛速的進步[1?5].同現(xiàn)在主流LCD 顯示技術相比, OLED 具有以下突出特點: 1) 全固化薄膜器件; 2) 自發(fā)光, 效率高,功耗低; 3) 發(fā)光色彩豐富, 比較容易實現(xiàn)彩色顯示;4) 工藝簡單, 可以實現(xiàn)柔性屏幕.由于這些突出優(yōu)點, OLEDs 已經成為現(xiàn)在高端顯示市場的核心部件.例 如, 2020 年10 月 推 出 的iPhone 12、2019 年11 月上市的華為Mate X 和2020 年8 月小米公司推出的全球首款量產透明電視, 都使用了OLED顯示技術.對于RGB 彩色OLED 顯示技術而言,藍光有機材料非常重要.

在現(xiàn)有各種OLEDs 藍光材料中, 聚芴(PFO)是一種剛性平面聯(lián)苯結構的化合物, 具有高穩(wěn)定性, 非常容易成膜[6,7].其能隙大于2.95 eV, 薄膜的熒光量子效率可達80%以上, 是一種備受產業(yè)界期待的藍色發(fā)光材料[8].Mark 等[9]利用聚芴制作的有機電致發(fā)光器件, 在開啟電壓僅為6 V 時, 器件亮度高達10000 cd/m2.Niu 等[10]詳細研究了PFO 與Ir-67 之間的激子能量傳遞機制.但是, Gong等[11?13]經過數(shù)十年的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn), PFO 有一個非常重大的缺點: PFO 的電致發(fā)光器件, 發(fā)光峰出現(xiàn)長波偏移, 會產生本不該出現(xiàn)的異常綠色發(fā)光帶.這嚴重影響了PFO 器件的飽和色純度, 也嚴重制約了其產業(yè)化進程[14].

自旋交叉材料(spin crossover, SCO)作為一類典型的分子基磁性材料, 通常具有電子構型3d4–3d7, 經常存在高自旋態(tài)(high spin, HS)和低自旋態(tài)(low spin, LS) 兩種電子自旋態(tài)排布.如Fe(II)配合物的配位原子為N 原子時, 就會存在(HS)和(LS)兩種電子構型.由于這兩種高、低自旋態(tài)的基態(tài)能量非常相近, HS 和LS 之間很容易發(fā)生相互轉變, 在不同的自旋態(tài)下會表現(xiàn)出不同的光電性質, 因而受到科研人員的廣泛關注[15,16].另外, 自旋交叉和熒光的摻雜有其先天的優(yōu)勢, 因為有機自旋交叉材料的自旋交叉金屬中心的高低自旋激發(fā)態(tài)和熒光有機分子的發(fā)色團激發(fā)態(tài)之間的能級非常匹配, 這意味著兩者之間很容易發(fā)生相互作用, 其特殊的電子自旋態(tài)能夠調制其鄰近有機分子的光電屬性[17].

本文首次報道了使用Fe(NH2trz)3·(BF4)2自旋交叉材料摻雜有機聚合物PFO, 解決了困擾業(yè)界多年的聚芴異常綠光難題.成功制備出結構為ITO/PEDOT:PSS(30 nm)/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2(65 nm)/CsCl(0.6 nm)/Al(120 nm)的有機電致發(fā)光器件.這種新型SCO 器件抑制了PFO 的發(fā)光峰向長波偏移, 實現(xiàn)了器件的強烈藍光純正發(fā)射.運用光電磁一體化測量技術, 進一步研究了PFO摻雜Fe(NH2trz)3.(BF4)2器件的磁發(fā)光(MEL)和磁電導(magneto-conductivity, MC)效應.

2 實 驗

2.1 實驗方法

本實驗制作了結構是ITO/PEDOT: PSS (30 nm)/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2(65 nm)/CsCl (0.6 nm)/Al(120 nm)的電致發(fā)光器件.ITO/PEDOT:PSS 是器件的復合陽極, CsCl/Al 作為器件的復合陰極, PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2是器件的發(fā)光層.器件結構如圖1(a)所示.PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2用氯仿在無水無氧的條件下共摻溶解48 h.

圖1 (a)器件結構; (b)磁效應測試原理示意圖Fig.1.Schematic description of the device structure (a) and the device fabricated for the MEL measurements (b).

器件制備過程如下:

將ITO 玻璃襯底用丙酮、酒精、去離子水分別按照順序依次超聲15 min, 然后放入干燥柜于115 ℃下烘干45 min.接著將基片放入臭氧發(fā)生器進行10 min 處理; 然后把基片放入水氧隔絕的手套箱按照順序分別進行PEDOT:PSS 和PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2(摻雜質量比10∶1)旋涂成膜, 干燥30 min 后, 再把樣品基片從手套箱直接傳遞至真空蒸鍍室, 待真空度抽到9 × 10–5Pa 時開始蒸鍍CsCl 和Al 的薄膜.用石英振蕩儀監(jiān)測各薄膜層的厚度和成膜速率.在各層薄膜生長的過程中, 系統(tǒng)的真空度維持在2 × 10–4Pa 左右.電子緩沖層CsCl的厚度和成膜速率分別是0.6 nm 和0.01 nm/s, Al電極的厚度和成膜速率分別是120 nm 和0.15 nm/s.所有的測試都在室溫大氣環(huán)境下進行.測試方法如圖1(b)所示.被測器件均未被封裝, 也未使用光耦合輸出等附屬裝置.

2.2 材料與儀器

本實驗所用的有機材料PFO 購自西安寶萊特有限公司; Fe(NH2trz)3·(BF4)2為本實驗室自行合成, 實驗所用材料分子結構和Fe(NH2trz)3·(BF4)2合成路線如圖2 所示.向盛有4-氨基三氮唑(0.5 g,5.947 mmol)的200 mL 圓底 燒 瓶中加 入20 mL甲醇, 得到無色透明溶液.在超聲條件下, 向該溶液逐滴加入含F(xiàn)e(BF4)2·6H2O(0.6691 g, 1.982 mmol)的甲醇溶液(80 mL), 此時, 該溶液立即產生大量白色沉淀, 超聲1 h 后將反應液離心, 接著傾倒上清液, 然后再將白色粉末狀固體用無水乙醇洗滌、離心三次, 真空干燥, 得到Fe(NH2trz)3·(BF4)2.其合成路線和材料分子結構如圖2 所示.器件鍍膜系統(tǒng)使用重慶師范大學和沈陽真空研究所聯(lián)合研制的Future-2019 型有機電致發(fā)光器件制造專用鍍膜系統(tǒng).器件的電壓、亮度、電流、電致發(fā)光光譜等參數(shù)由電腦全自動控制的Keithley-2400 數(shù)字源表和PR-655 掃描光譜儀組成的測量系統(tǒng)檢測.Lakeshore-475 電磁鐵提供測試磁效應(MEL 和MC)所需磁場[10].

圖2 Fe(NH2trz)3·(BF4)2 合成路線和材料分子結構示意圖Fig.2.Schematic description of synthetic route and molecular structures of the materials studied.

3 結果與討論

有機電致發(fā)光器件是一種載流子注入型自發(fā)光器件.為了盡量排除其它因素的干擾, 本實驗器件只有復合陽極、發(fā)光層和復合陰極, 沒有添加可以進一步提高器件亮度、效率的電子注入層和空穴緩沖層.對于器件ITO/PEDOT:PSS/發(fā)光層/CsCl/Al, 在外加偏置直流電壓下, 空穴載流子從復合陽極(ITO/PEDOT:PSS)注入器件發(fā)光層;由此同時, 電子載流子也從CsCl/Al 注入器件發(fā)光層; 空穴與電子在有機發(fā)光層中相遇后復合, 接著釋放出能量, 然后將能量傳遞給有機發(fā)光分子PFO, 使其從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài).激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定,受激分子很快從激發(fā)態(tài)回到基態(tài), 此時電子輻射躍遷而產生發(fā)光.圖3 是在電壓4—9 V 的直流偏置條件下, 沒有摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2的 對 比 器件ITO/PEDOT:PSS/PFO/CsCl/Al 的歸一化電致發(fā)光EL 譜.

由圖3 可知, 器件發(fā)出非常強烈的異常綠光,中心峰值波長為553 nm, 色坐標是(0.33, 0.45).并且無論電壓增大或減小, 其綠色發(fā)光帶始終遠遠大于其藍色發(fā)光帶.

圖3 不同電壓下, 器件ITO/PEDOT: PSS/PFO/CsCl/Al 的歸一化電致發(fā)光EL 譜Fig.3.Normalized EL spectra of the device with ITO/PEDOT: PSS/PFO/CsCl/Al.

圖4 是PFO 薄膜歸一化的光致發(fā)光PL 譜和電致發(fā)光EL 譜(8 V)的對比圖.圖4 的插圖是PFO薄膜的吸收譜, 在378 nm 處呈現(xiàn)出最大吸收.在380 nm 氙燈光源的激發(fā)下, PFO 薄膜的光致發(fā)光PL 譜表現(xiàn)出高靈敏度的振動發(fā)射特性, 0-0 電子躍遷中心在438 nm 處.與氯仿稀溶液PFO 的光致發(fā)光PL 譜相似, 但有一定的紅移.這種紅移是由構象變化、聚集體、激子形成等共同作用引起[6,7,18].

圖4 PFO 薄膜的PL 譜(紅色)和8 V 偏置電壓的 EL 譜(黑色)Fig.4.PL(red)and EL(black)spectra of the PFO film at 8 V.

與PFO 薄膜的PL 譜相比, 其EL 譜的綠光帶發(fā)射非常強.這種異常綠光帶并不是首次被觀察到, 此前也被很多科學家觀察到并進行過非常系統(tǒng)的研究[11?13].芴類綠光帶可能的形成機制主要包括: 1)激基締合物機制[19,20]; 2)芴酮缺陷機制[21?23];3)聚芴端基界面氧化機制[24,25].并且, 到目前為止,關于PFO 異常綠光的產生原因還爭論較大.Heeger等[11]認為, PFO 單體中含少量未烷基化芴, 在光、熱、電等外界條件作用下, 這種殘留物被氧化后生成芴酮.這種新產生的芴酮導致了PFO 器件電致發(fā)光綠光帶的異常發(fā)射.Emil 等[12]合成了一組含少量單烷基化芴的聚合物發(fā)光材料, 利用熒光光譜、紅外吸收光譜和紫外吸收光譜等表征手段, 深入研究了在電場作用下這些聚合物薄膜的物性變化.他們認為: 器件在空氣氛圍運行時, 聚合物鏈上產生了芴酮.因此, 在電致發(fā)光過程中, 很容易發(fā)生由寡聚芴到芴酮的能量傳遞, 與這種能量傳遞對應的輻射躍遷導致異常綠光發(fā)射.然而, Mathieu等[13]的觀點與上述主張完全不同, 借助計算模擬和原子力顯微鏡(AFM)技術, 他們探討了不同側基對共軛高分子鏈段之間π-π 堆積的作用, 發(fā)現(xiàn)烷基取代的聚芴更容易形成長程有序的聚集, 這種聚集會產生激基締合物從而引起這些聚合物材料的綠光發(fā)射.

從圖5(a)可知, Fe(NH2trz)3·(BF4)2摻雜PFO后, 在不同電壓下, 器件ITO/PEDOT:PSS/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 發(fā)出強烈的藍光, 峰值波長為438 nm, 與PFO 薄膜的PL 譜峰值波長完全一致.這表明器件的藍光發(fā)射由PFO 產生,摻雜沒有引起PFO 發(fā)光內在本征性質的改變.并且, 與未摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2器件相比, 綠色發(fā)光帶被成功壓制.這種摻雜器件, 完全實現(xiàn)了PFO 電致發(fā)光器件的本征藍色發(fā)射, 標準三基色坐標是(0.23, 0.22).并且, 隨著器件偏置電壓的改變, 器件光譜的藍光部分在整個EL 譜所占比例幾乎沒有發(fā)生改變.圖5(b)是器件的電流-電壓-亮度曲線.在4.0 V 時, 器件開始明顯發(fā)亮.隨著電壓的不斷增大, 器件的電流呈現(xiàn)指數(shù)式上升; 器件的亮度也在不斷增大.如在10 V 時, 器件的亮度達到782 cd/m2; 電流效率為1.85 cd/A.由于本工作是為了研究Fe(NH2trz)3·(BF4)2摻雜的作用, 盡量避免其它因素的干擾, 本器件未添加可以提高器件亮度和效率的電子注入層和空穴緩沖層, 也沒有對器件進行特別的優(yōu)化, 因而器件的整體光電性能不高.未摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2的相同結構的器件, 在10 V 時, 器件的亮度達到739 cd/m2; 電流效率為1.87 cd/A.由此可知, 摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2的器件, 亮度有所提升, 但電流效率基本相同.

圖5 (a)器件ITO/PEDOT: PSS/PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 的電致發(fā)光EL 譜; (b)該器件的電流-電壓-亮度曲線Fig.5.(a) EL spectra of the device with ITO/PEDOT:PSS/PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)/CsCl/Al; (b) I-V-L characteristics response of the device.

圖6 是PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2薄膜歸一化的光致發(fā)光PL 譜和電致發(fā)光EL 譜(7 V)的對比圖.與PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2薄膜的PL 譜相比, 其EL 譜的形狀變化很小.二者的主峰藍光帶幾乎完全一致; 右邊兩個肩峰強度明顯下降, 位置有2 nm 的紅移.由此可知, PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2薄膜的光致發(fā)光和電致發(fā)光的內在能級躍遷過程非常類似.

圖6 PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2 薄膜的PL 譜(紫色)和7 V 偏置電壓的 EL 譜(青色)Fig.6.PL(purple)and EL(ching)spectra of the PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2 film at 7 V.

對于Fe(NH2trz)3·(BF4)2而言, Fe 離子處于正八面體強配位場, 在這些配位場強作用下, 電子存在LS 或HS 這兩種不同的排布方式[15,26].此時,Fe 離子的5 個簡并d 軌道能級將分別分裂為能級較高的軌道能級和能級較低的軌道能級.最重要的是, d 電子的排布方式遵循能量最低原理還是洪特規(guī)則, 這由配位場分裂能和電子成對能的相對大小所決定.如果配位場分裂能大于電子成對能, d 電子排布就遵循能量最低原理, 其先填滿能量較低的軌道, 形成LS 的電子排布方式.如果配位場分裂能大于電子成對能, 其排布方式遵循洪特規(guī)則, 此時盡可能保持最多的未成對電子數(shù), 形成HS 的電子排布方式.這些不同的自旋態(tài)很容易與其周圍的PFO 分子的電子自旋態(tài)和光子態(tài)密度進行耦合.光子態(tài)密度是單位體積內某頻率附近單位頻帶寬度上的光子本征態(tài)的數(shù)目, 對于一個具體的系統(tǒng)每個光子態(tài)內的光子數(shù)目可能不相同.改變光子態(tài)密度, 可以抑制或增強原子的自發(fā)輻射.對照文獻[11,13]的研究結果, 結合圖5(a)的EL 譜, 推斷電子自旋態(tài)和光子態(tài)密度之間的耦合作用或者降低了PFO 薄膜中激基締合物的形成, 或者減弱了PFO 薄膜中芴酮的產生.

激基締合物是指同種分子之間形成的一種激發(fā)態(tài)締合物[27].1954 年, Kasper 等[28]就在芘的正己烷溶液中發(fā)現(xiàn)了激基締合物.從此, 激基締合物的研究就引起了人們的廣泛關注.許多科學家對不同的芳環(huán)有機化合物進行了大量的研究, 在苯、蒽及其衍生物熒光發(fā)射光譜中都發(fā)現(xiàn)了激基締合物的譜帶.在聚合物溶液中, 形成激基締合物有兩種比較典型的情況: 1)分子內近鄰生色團之間或分子鏈內遠程的生色團之間形成激基締合物; 2)不同分子鏈上的生色團彼此靠近時形成激基締合物.就其物理外在本質特征而言, 激基締合物熒光光譜相對于自身的單體分子會出現(xiàn)明顯的紅移和展寬.這種特征是激發(fā)態(tài)的分子與基態(tài)分子之間的相互締合作用引起.由于分子間的這種相互締合作用會降低激發(fā)態(tài)的能量, 改變原來分子的性質, 因此激基締合物的PL 光譜與原來形成它的分子的PL 光譜相比, 會出現(xiàn)紅移和展寬.然而, 通過利用PL 光譜的紅移和展寬現(xiàn)象來確定是否有激基締合物的存在還是非常片面[29].

近年來, 有機磁場效應(organic magnetic field effect, OMFE)因其與有機半導體薄膜的載流子自旋屬性高度相關, 可以作為一種直接而且高效的方法來研究OLEDs 中激發(fā)態(tài)的動力學過程, 受到了人們的廣泛關注[4,29].有機磁場效應主要是利用外加磁場, 一般是幾到幾百mT 的磁場, 然后通過測試磁場下流過器件的電流強度和發(fā)光強度等參數(shù)隨外磁場的變化, 根據出現(xiàn)的數(shù)據曲線特征, 揭示器件相應的內在動力學過程, 如三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(triplet-triplet annihilation, TTA)[30]和系間竄躍(intersystem crossing, ISC)[10]等.有機磁場效應主要包括器件的磁發(fā)光效應(magneto-electroluminescence, MEL)和MC 效應.2019 年, 熊祖紅等[31]通過OMFE 方法研究發(fā)現(xiàn), 激基締合物型OLED 的MEL 數(shù)據曲線特征非常明顯: 曲線分為低場部分和高場部分兩段.隨著磁場強度增大,低場部分的MEL 曲線快速上升, 其幅值隨注入電流增大而減小; 然而, 高場部分MEL 曲線快速下降, 并且隨注入電流增大下降特別明顯.

對于耦合作用是否降低或消除了PFO 薄膜中激基締合物的形成, 我們利用有機磁場效應(OMFE)方法, 研究了PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2器件的MEL和MC 效應:

其中, EL(B)為加磁場時器件的電致發(fā)光強度;EL(0)為無磁場時器件的電致發(fā)光強度;RB為加磁場時器件的電阻;R0為無磁場時器件的電阻.

在不同的偏置電壓下, 器件ITO/PEDOT:PSS/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 的 磁 發(fā)光MEL 的值均為正值.在0—200 mT 磁場范圍內, 隨著器件電壓的不斷增大, 器件的電流也不斷增大, 磁發(fā)光MEL 的值隨注入電流的增加而幾乎不變; 在磁場超過200 mT 時, MEL 值有所下降,但下降非常緩慢.

如圖7(a)所示, 在4—8 V 不同的偏置電壓下, 器 件ITO/PEDOT:PSS/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 的磁發(fā)光MEL 的值均為正值, 5 V時達2%.在相同磁場下, 隨著電壓的增大(5—8 V),MEL 緩慢下降.但是, 在相同磁場強度下, 5 V 的MEL 值略大于4 V 的MEL 值.這是由于在OLED中, 電流-電壓特性可分為: 歐姆接觸區(qū)間(Ohmic)、陷阱填充空間電荷限制電流區(qū)間(TF-SCLC)和陷阱填滿限制電流區(qū)間(TFL-SCLC)[32,33].4 V 時器件剛剛啟亮, 屬于歐姆接觸區(qū)間; 5 V 時屬于陷阱填充空間電荷限制電流區(qū)間.這兩個不同區(qū)間之間的躍變, 導致了在相同磁場強度下, 5 V 的MEL值略大于4 V 的MEL 值.在同一電壓下, 在0—50 mT 磁場范圍內, 磁發(fā)光MEL 的值隨注入磁場的增大而迅速增大; 但在磁場超過45 mT 時, MEL值增大的斜率有所放緩, 但其始終在增大.特別需要注意的是, 在相同電壓下, MEL 值隨著磁場的增大而增大, 并未出現(xiàn)激基締合物的MEL“指紋”特征[31](低場部分的MEL 快速上升, 其幅值隨注入電流增大而減小; 然而, 高場部分MEL 快速下降.并且隨注入電流增大下降更明顯).圖7(b)是這種摻雜器件的MC 曲線.從圖可知, 在較小電壓(4 V)下, 器件的MC 值為2.08%.隨著電壓的增大, 器件的MC 值微弱下降.在同一電壓下, 隨著磁場的增大, 器件的MC 不斷增大.這種曲線變化規(guī)律與已經報道的很多激子(exciton)型器件的MC 特征[4,34]很類似: 隨著磁場的增大, 曲線先上升后下降, 幅值有變化但變化程度很微弱.由此可以斷定, PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2薄膜內沒有激基締合物的產生.那么, 未摻雜的純PFO 薄膜內是否有激基締合物的產生? 如圖8 所示, 我們測試了器件ITO/PEDOT:PSS/ PFO/CsCl/Al 的MEL與MC, 也未出現(xiàn)激基締合物的MEL“指紋”特征.由此可見, 并不是摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2降低或消除了PFO 薄膜中激基締合物的形成, 而是PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2和純PFO 薄膜內本就沒有激基締合物的產生.

圖7 不同電壓下器件ITO/PEDOT: PSS/PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 的磁發(fā)光曲線(a)和MC 曲線(b)Fig.7.MEL (a) and MC (b) of the device with ITO/PEDOT: PSS/ PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al under different voltage.

圖8 不同電壓下器件ITO/PEDOT: PSS/ PFO/CsCl/Al的磁發(fā)光曲線 (a)和MC 曲線(b)Fig.8.MEL (a) and MC (b) of the device with ITO/PEDOT: PSS/ PFO/CsCl/Al under different voltage.

既然PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2薄膜內沒有激基締合物的產生, 現(xiàn)在就需要特別考慮這種薄膜內的能量傳遞過程[35].根據發(fā)光動力學理論, 聚合物的電致發(fā)光過程就是一個伴隨電子得失的輻射躍遷過程.電子的不斷得失過程, 也就是一個連續(xù)的氧化還原過程.對于沒有摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2的PFO 薄膜, 一定比例的PFO 在電致發(fā)光過程中很容易被氧化為芴酮.另外, 通過對純PFO 薄膜器件浸入液氮測試, 純PFO 薄膜器件也被放入CCS-350 s 真空罩進行測試, 均觀察到PFO 綠光帶明顯減弱.由此也反證, PFO 被氧化產生了芴酮是其產生綠光帶的重要原因.PFO 到芴酮的能量傳遞對應的輻射躍遷導致553 nm 異常綠光發(fā)射.對于摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2的PFO 薄膜, HS 的電子排布方式很容易與其周圍的PFO 分子的電子自旋態(tài)和光子態(tài)密度進行耦合.如圖9 所示, 這種耦合可以“剪斷”PFO 在電致發(fā)光過程中被氧化為芴酮的通道[12].還需要特別考慮的是: Fe(NH2trz)3·(BF4)2是一種自旋交叉配合物, 在氯仿溶劑中的溶解性不高, 只能是部分溶解.這樣, Fe(NH2trz)3·(BF4)2與PFO 鏈之間極易發(fā)生交聯(lián).分子鏈間的交聯(lián)結構使聚合物鏈之間的距離變大, 這樣PFO到芴酮之間的能量傳遞不容易發(fā)生.因而, Fe(NH2trz)3·(BF4)2摻雜PFO 器件中, 異常綠光帶被成功壓制, 觀察到了純正的藍光發(fā)射.

圖9 Fe(NH2trz)3·(BF4)2 耦合“剪斷”PFO 在電致發(fā)光過程中被氧化為芴酮機理圖Fig.9.Mechanism diagram of Fe(NH2trz)3·(BF4)2 coupling cutting PFO oxidation to fluorenone in electroluminescence.

4 結 論

本文使用分子基磁性材料Fe(NH2trz)3·(BF4)2制作了結構為ITO/PEDOT:PSS(30 nm)/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2(65 nm)/ CsCl(0.6 nm)/Al(120 nm)的器件.在5—9 V 電壓的偏置條件下,器件發(fā)出強烈的藍光, 峰值波長為438 nm, 色坐標是(0.23, 0.22), 與PFO 薄膜的PL 譜峰值波長完全一致.并且, PFO 綠色發(fā)光帶被成功壓制; 隨著電壓的增大, 器件光譜的藍光部分在整個EL 譜所占比例幾乎沒有改變, 實現(xiàn)了PFO 的強烈純正藍光發(fā)射.運用光電磁一體化測量技術(MFE 和MC)研究發(fā)現(xiàn), PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2和純PFO 薄膜內都沒有激基締合物的產生.本研究解決了困擾業(yè)界多年的聚芴綠光難題, 為聚芴應用于藍光OLEDs 的產業(yè)化提供了一種可靠的實現(xiàn)方式.