環(huán)境空氣中烷烴的光催化氧化實(shí)驗(yàn)改進(jìn)研究*

陳薇薇，楊 平，田 濤，康春莉

（吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院，地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春 130021）

0 引 言

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)以及能源的大量消耗［1-2］，大氣污染所造成的環(huán)境問(wèn)題日益突出.近年來(lái)，揮發(fā)性有機(jī)污染物（volatile organic compounds，VOCs）是造成我國(guó)多地出現(xiàn)大范圍持續(xù)性霧霾天氣的“元兇”［3-5］.烷烴污染物是VOCs中一類重要的有機(jī)污染物，其主要產(chǎn)生于礦物的燃燒，尤其是機(jī)動(dòng)車尾氣的排放等人為源［6-7］，以及高等植物的排放等天然源［8］.如果不能有效地控制和處理VOCs，將會(huì)引起日趨嚴(yán)峻的大氣污染問(wèn)題，嚴(yán)重地威脅環(huán)境和人類健康.

烷烴性質(zhì)穩(wěn)定，在空氣中一般不易降解，被認(rèn)為是VOCs中最難催化的物質(zhì)之一［9-11］，因此，發(fā)展高效的VOCs治理技術(shù)勢(shì)在必行.目前，處理VOCs的常規(guī)方法主要包括吸附、燃燒、生物降解和催化氧化等，但以上方法均因存在不同的問(wèn)題，如易造成二次污染、運(yùn)行條件要求高和處理成本高等，而難以在處理 VOCs上得以廣泛應(yīng)用［5，12］.相對(duì)于傳統(tǒng)處理方法，光催化氧化法具有降解效果好、無(wú)二次污染和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，而且可以有效利用烷烴在一些半導(dǎo)體粒子存在條件下，可發(fā)生光降解的特性，因此在降解VOCs尤其是烷烴方面越來(lái)越受到重視［12-13］.常見(jiàn)的半導(dǎo)體催化劑主要是過(guò)渡金屬氧化物和硫化物等，其中二氧化鈦（TiO2）以其催化性能良好、化學(xué)性能穩(wěn)定、安全無(wú)毒和價(jià)格低廉，并且能在室溫下進(jìn)行光催化反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛［12-15］.TiO2是一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料，當(dāng)受到大于禁帶寬度能量的光照射后，處于低能價(jià)帶上的電子就被激發(fā)到高能導(dǎo)帶，此時(shí)在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性光生電子，在價(jià)帶上生成帶正電的空穴，從而形成氧化還原體系.光生電子具有強(qiáng)還原性，而空穴具有強(qiáng)得電子能力，可奪取半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物或體系中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被氧化.由于能量傳遞，將生成活性很強(qiáng)的自由基和超氧離子等活性氧，誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生光催化作用［16-17］.

光催化反應(yīng)研究是環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要內(nèi)容，對(duì)學(xué)生鞏固氣相光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)理論知識(shí)與實(shí)驗(yàn)基本操作技能具有重要的理論和實(shí)際意義.在吉林大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)目前開(kāi)設(shè)的“環(huán)境空氣中烷烴的光催化氧化”實(shí)驗(yàn)課程中，尚存在實(shí)驗(yàn)裝置陳舊、操作復(fù)雜、能耗較高、實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)和實(shí)驗(yàn)效率較低等問(wèn)題，使得該實(shí)驗(yàn)存在不利于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣及科研創(chuàng)新能力培養(yǎng)的問(wèn)題，這不符合本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)深化改革的要求.因此，在原有理論基礎(chǔ)、技術(shù)方法和教學(xué)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上［10-18］，以TiO2為光催化氧化劑，在紫外線照射下進(jìn)行正庚烷（n-C7H16）光催化氧化降解實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置和部分實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化.以期通過(guò)該項(xiàng)改進(jìn)性實(shí)驗(yàn)研究，為學(xué)生系統(tǒng)地掌握光催化氧化反應(yīng)機(jī)理和實(shí)驗(yàn)操作提供幫助.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

n-C7H16（純度＞99.0%）購(gòu)自北京邁瑞達(dá)科技有限公司；TiO2（銳鈦礦，純度＞99.0%）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高純氮?dú)猓∟2）和氧氣（O2）購(gòu)自長(zhǎng)春巨洋氣體有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

使用瑞士Hamilton公司生產(chǎn)的1 μL微量注射器進(jìn)樣；使用常州雙環(huán)熱工儀表有限公司生產(chǎn)的LZB-3WB氣體流量控制氣體流速；使用天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的GM-0.33A無(wú)油真空泵抽真空；使用天津市盛克威科技有限公司生產(chǎn)的JTM-3000真空壓力計(jì)控制真空度；使用上海司樂(lè)儀器有限公司生產(chǎn)的B11-3型磁力攪拌器進(jìn)行樣品攪拌.

使用日本島津公司生產(chǎn)的GC-2010Plus氣相色譜儀進(jìn)行改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)樣品分析，配置氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），DB-1型毛細(xì)管柱（30 m×250 μm×250 nm），載氣為N2，流速為2 mL/min；柱升溫程序：初始溫度40℃，保持2 min，再以15℃/min升溫至120℃，保持2 min；檢測(cè)器溫度300℃，載氣為 N2，流速為 2 mL/min，分流比 10∶1，進(jìn)樣量為 1 μL.

使用美國(guó)安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的HP4890D氣相色譜儀進(jìn)行改進(jìn)前實(shí)驗(yàn)樣品分析［18］，配置FID檢測(cè)，SE-54石英毛細(xì)管柱（50 m×200 μm×250 nm），載氣為N2，柱前壓0.24 MPa，柱溫60℃，分流速度68 mL/min，吹掃速度33 mL/min，氣化室溫度200℃，檢測(cè)室溫度220℃.

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)

改進(jìn)前的光化學(xué)反應(yīng)裝置主要由石英玻璃反應(yīng)器、紫外高壓汞燈和隔熱石英管組成，其詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖 1（a）所示［19］.其中石英玻璃反應(yīng)器外徑為50 mm，長(zhǎng)為200 mm，側(cè)面有2個(gè)開(kāi)口，分別用于配氣和取樣；光源是主波長(zhǎng)為365 nm的400 W“一字形”紫外高壓汞燈，由1個(gè)兩側(cè)開(kāi)有窗口的金屬筒罩住，與反應(yīng)器相距110 mm，中間用柱形石英管隔開(kāi).由于該光催化反應(yīng)裝置組成部件較多，需固定在自制鐵架（長(zhǎng)、寬和高分別為105、55和100 cm）上使用，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需使用雙層遮光布進(jìn)行遮擋.

本文在遵循光化學(xué)反應(yīng)原理的基礎(chǔ)上，同時(shí)考慮了反應(yīng)體系混合和傳質(zhì)過(guò)程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和光能利用情況等因素［20］，重新設(shè)計(jì)了內(nèi)照式光催化反應(yīng)裝置，其主體部分主要包括光源、玻璃反應(yīng)器和石英冷阱，詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示.其中光源是主波長(zhǎng)為365 nm的“U形”紫外高壓汞燈，反應(yīng)器底部加裝了磁力攪拌器，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在金屬箱內(nèi)完成（長(zhǎng)、寬和高分別為36、35和55 cm）.

圖1 光催化反應(yīng)裝置示意

1.4 實(shí)驗(yàn)條件摸索

本文對(duì)改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了摸索，主要包括優(yōu)化TiO2用量和確定光催化時(shí)間.所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)2次，結(jié)果取平均值.

1.4.1 TiO2用量?jī)?yōu)化

（1）稱量.分別稱取 0.10、0.25、0.50、1.00和2.00 g的TiO2催化劑平鋪于反應(yīng)器底部，連接反應(yīng)器與配氣系統(tǒng)，進(jìn)氣口用墊有聚四氟乙烯薄膜的翻口膠塞密封.（2）配氣.反應(yīng)器抽真空后，用N2沖洗再次抽真空，重復(fù)4～5次.將n-C7H16和O2在真空狀態(tài)下注入反應(yīng)器，控制n-C7H16的物質(zhì)的量濃度為1.66×10-4mol/L，O2的體積分?jǐn)?shù)為 20%.最后用 N2調(diào)節(jié)反應(yīng)器的壓力略高于常壓，完成配氣.（3）振蕩.將反應(yīng)器從配氣系統(tǒng)取下，仔細(xì)振蕩，使TiO2平鋪于器壁底部，開(kāi)啟磁力攪拌器，30 r/min持續(xù)攪拌，保證TiO2均勻分布.（4）計(jì)算.開(kāi)啟高壓汞燈，接通冷凝水用來(lái)維持反應(yīng)溫度，在反應(yīng)60 min后取樣分析體系中n-C7H16的含量，比較TiO2不同用量時(shí)，體系中n-C7H16的降解率（C），計(jì)算公式為

式中A0為n-C7H16初始特征峰面積，At為不同時(shí)間的峰面積.

1.4.2 光催化時(shí)間確定

分別測(cè)量實(shí)驗(yàn)改進(jìn)前和改進(jìn)后體系中n-C7H16的降解率，繪制降解率隨時(shí)間變化的曲線.

（1）改進(jìn)前［18］.稱取 1.00 g TiO2平鋪于反應(yīng)器底部，抽真空后，開(kāi)啟高壓汞燈，分別在光照5、15、30、60、90和120 min時(shí)，用微量注射器從翻口膠塞處取樣，分析n-C7H16的含量.

（2）改進(jìn)后.實(shí)驗(yàn)操作步驟同1.4.1，其中TiO2用量為 0.50 g，分別在反應(yīng)進(jìn)行到 5、10、15、20、25和30 min時(shí)，在出氣口取樣分析.

2 實(shí)驗(yàn)改進(jìn)效果

2.1 催化劑用量

當(dāng) TiO2的用量分別為 0.10、0.25、0.50、1.00 和2.00 g時(shí)，經(jīng)計(jì)算n-C7H16的光催化降解率分別為31.37%、59.22%、96.19%、64.21% 和 45.21%.可知，當(dāng)催化劑用量為0.50 g時(shí)，n-C7H16的光催化降解率最大.

2.2 催化時(shí)間

實(shí)驗(yàn)改進(jìn)前后，n-C7H16的降解率隨時(shí)間變化曲線如圖2所示.由曲線變化趨勢(shì)可知，改進(jìn)前和改進(jìn)后，n-C7H16的降解率均呈快速增加、緩慢增加至達(dá)到降解平衡的趨勢(shì).在反應(yīng)趨于平衡時(shí)，改進(jìn)前和改進(jìn)后所用時(shí)間分別為120和30 min，對(duì)應(yīng)的降解率分別為93.32%和96.66%，而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行30 min時(shí)，改進(jìn)前n-C7H16的降解率僅為63.65%.

圖2 實(shí)驗(yàn)改進(jìn)前后n-C7H16的光催化降解效果

TiO2光催化反應(yīng)為非均相反應(yīng)過(guò)程，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).采用Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述［20-21］，改進(jìn)前和改進(jìn)后的擬合結(jié)果分別為y=0.023 8x+0.257 4，R=0.962 0和 y=0.122 3x+0.147 5，R=0.957 9.可知，改進(jìn)后，n-C7H16的反應(yīng)速率（0.122 3）明顯高于改進(jìn)前（0.023 8）.

3 討 論

3.1 改進(jìn)效果

本研究首先對(duì)光催化氧化實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)裝置進(jìn)行了改進(jìn)，其次對(duì)部分反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化.與改進(jìn)前相比，改進(jìn)后由于實(shí)驗(yàn)裝置中的玻璃反應(yīng)器與石英冷阱連接處均為磨口，保證反應(yīng)裝置具備良好的氣密性；“U形”紫外高壓汞燈的設(shè)計(jì)使光源更加集中；裝置底部加裝的磁力攪拌器，避免了催化劑分布不均的問(wèn)題；整個(gè)實(shí)驗(yàn)在金屬箱中進(jìn)行，有效加強(qiáng)了對(duì)紫外線輻射的防護(hù)作用.因此，改進(jìn)后裝置具有可操作性強(qiáng)、穩(wěn)定性高及安全等優(yōu)點(diǎn).

由TiO2用量?jī)?yōu)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著催化劑用量的增加，n-C7H16的降解率呈先增加后降低的趨勢(shì)，且在TiO2用量為0.50 g時(shí)，達(dá)到最大降解率.產(chǎn)生這樣的變化趨勢(shì)的原因可能是，當(dāng)催化劑用量偏低時(shí)，分散的TiO2粒子較少，產(chǎn)生的活性羥基自由基（HO·）也相對(duì)較少，光源產(chǎn)生的光子能量沒(méi)有得到充分利用，所以n-C7H16的降解率較低；隨著催化劑用量的增加，體系中分散的TiO2粒子增多，具有的催化表面積增大，因此，降解率有所提高；當(dāng)催化劑用量增大到一定程度后，過(guò)量的TiO2粒子容易使顆粒團(tuán)聚以致光分散，從而阻擋了TiO2表面接收到的紫外線，降低了光催化效果.該結(jié)果與吳曉飛等［21］和耿鳳華等［22］分別在研究TiO2對(duì)游離氰和磺胺吡啶的紫外線光催化降解所得到的結(jié)果類似.由此可見(jiàn)，在改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)中合理的催化劑用量為0.50 g.

實(shí)驗(yàn)改進(jìn)前和改進(jìn)后，n-C7H16隨時(shí)間變化的降解規(guī)律相似，但二者達(dá)到降解平衡的時(shí)間和降解率不同.與改進(jìn)前相比，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，改進(jìn)后n-C7H16的降解率增加了29.90%；當(dāng)均達(dá)到降解平衡時(shí)，改進(jìn)后n-C7H16的降解率提高了3.34%.即與改進(jìn)前相比，改進(jìn)后達(dá)到n-C7H16降解平衡所需的時(shí)間更短，且降解率更高.而較短的反應(yīng)時(shí)間和較低的實(shí)驗(yàn)成本都更有利于開(kāi)展教學(xué)實(shí)驗(yàn).

3.2 教學(xué)效果

在進(jìn)行環(huán)境空氣中烷烴的光催化氧化的實(shí)驗(yàn)教學(xué)時(shí)，授課教師需進(jìn)行全程現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)，尤其是光化學(xué)反應(yīng)裝置的組裝和取樣分析環(huán)節(jié)，讓學(xué)生在更加全面地了解改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)原則和工作原理的同時(shí)，正確掌握實(shí)驗(yàn)的操作步驟和操作技能.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在組裝反應(yīng)裝置時(shí)，教師需提醒學(xué)生充分考慮實(shí)驗(yàn)條件，如裝置檢漏、光源位置等；在催化劑添加的過(guò)程中，強(qiáng)調(diào)少量多次原則，避免單次加入過(guò)多、過(guò)厚；配氣過(guò)程中，確認(rèn)反應(yīng)器的氣密性并認(rèn)真觀察反應(yīng)器內(nèi)的真空度變化；組裝最后，調(diào)整高壓汞燈至石英冷阱下端，且不能碰觸冷阱內(nèi)壁；在取樣時(shí)，會(huì)存在膠塞由于多次針扎后出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象，需在取樣后立即用膠帶封閉膠塞外側(cè)，取樣拉速要慢（避免產(chǎn)生氣泡）而進(jìn)樣推速要快，避免碰觸進(jìn)樣器的針頭和有樣品部分；整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，做好紫外線輻射防護(hù).

實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)前，在實(shí)際操作中易出現(xiàn)裝置氣密性不嚴(yán)、催化劑投加不均勻和紫外線輻射防護(hù)不到位等問(wèn)題，降低了實(shí)驗(yàn)的成功率和安全性.實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)后，由于氣密性、催化劑的分布情況和輻射防護(hù)等問(wèn)題的有效解決，使實(shí)驗(yàn)的操作難度、失敗率和危險(xiǎn)性大大降低.經(jīng)過(guò)教學(xué)實(shí)踐，不論是授課教師還是學(xué)生都對(duì)改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)反映良好，教師反饋學(xué)生的操作水平和實(shí)驗(yàn)?zāi)芰ζ毡樘岣?，學(xué)生反饋改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)更加易懂且易操作.

4 結(jié)束語(yǔ)

本文以環(huán)境空氣中烷烴的光催化氧化實(shí)驗(yàn)為研究?jī)?nèi)容，通過(guò)對(duì)光催化反應(yīng)裝置和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)行了TiO2對(duì)n-C7H16的光催化氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，確定了催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間，評(píng)估了改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)效果，并采用動(dòng)力學(xué)模型擬合進(jìn)行了驗(yàn)證.使該實(shí)驗(yàn)可在較短的反應(yīng)時(shí)間和較低的實(shí)驗(yàn)成本下開(kāi)展，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)更加符合本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)的要求和特點(diǎn)，有助于學(xué)生更深入直觀地了解光催化技術(shù)的原理和基本方法，提升了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能和專業(yè)素質(zhì).