CL-20 制備及晶體研究進展

費 騰，來 祺，張文瑾，孫成輝，龐思平

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

1 引言

含能化合物作為構(gòu)建含能材料的最基本能量單元，其性能的優(yōu)劣，直接影響武器裝備戰(zhàn)斗力的強弱。因此，要滿足武器裝備打狠打遠的國家重大戰(zhàn)略需求，其關(guān)鍵的科學(xué)原理是合理優(yōu)化含能化合物的分子設(shè)計，綜合提高其物化和爆轟等相關(guān)性能，制備性能優(yōu)越的含能化合物，推進武器裝備的更新?lián)Q代［1-2］。六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是一種籠型結(jié)構(gòu)含能化合物，其分子式為C6H6N12O12，密 度2.04 g·cm-3，爆 速9580 m·s-1，爆壓45.2 GPa。作為第三代含能材料中典型代表，根據(jù)實測，與已廣泛應(yīng)用的第二代含能材料1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷（HMX）相比，CL-20 的密度比HMX 提升8%，爆速提升6%，爆壓提升8%，能量密度提升10%以上。CL-20 因其高能的特點，是迄今為止已經(jīng)研制成功并可用于工業(yè)化生產(chǎn)的綜合性能最好的單質(zhì)含能材料［3-6］。

基于晶體學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，CL-20 是一種多晶型含能化合物，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在常溫常壓下存在α、β、γ 及ε 四種晶型。由于CL-20 的特殊結(jié)構(gòu)，具有合成生產(chǎn)過程冗長復(fù)雜，工業(yè)化難度大等難點。另外，CL-20 自身存在高能量與高感度之間的固有矛盾，在很大程度上限制了其廣泛應(yīng)用與推廣，因此，針對其進行降感的研究也是CL-20 研究中不可缺失的一個環(huán)節(jié)。

此外，近些年來針對CL-20 的合成以及后期的轉(zhuǎn)晶，降感等方面取得了較多的研究進展［7-9］。在合成工藝方面，研究了不同溶劑、催化劑對CL-20 的合成產(chǎn)率的影響等；在結(jié)晶技術(shù)研究方面，實現(xiàn)了CL-20 的晶型、形貌、粒度、品質(zhì)、聚集結(jié)構(gòu)的調(diào)控和改造以及CL-20 共晶等新型含能材料的制備。就此，本文對兩次氫解路線制備CL-20 過程中各中間產(chǎn)物的研究進展，以及后期性能修飾研究中所制備的的結(jié)晶產(chǎn)物狀況進行分析、歸納和總結(jié)，結(jié)合作者近年在CL-20 相關(guān)研究中的經(jīng)驗，對今后CL-20 相關(guān)工作進行了展望。

2 CL-20 的合成

2.1 兩次氫解路線合成CL-20

經(jīng)過多年發(fā)展，CL-20的合成具有多條路線，包括不使用貴金屬催化劑的新方法，但綜合比較發(fā)現(xiàn)，兩次氫解路線（Scheme 1）仍然是目前及今后相當長時間內(nèi)合成CL-20 的最佳工程化工藝路線，具有反應(yīng)過程安全、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點［10］。具體包括以下三個步驟：（1）芐胺與乙二醛進行縮合反應(yīng)得到六芐基六氮雜異伍茲烷（HBIW），（2）HBIW 進行氫解脫芐反應(yīng)合成中間體四乙?；S基六氮雜異伍茲烷（TADBIW）、TADBIW繼續(xù)進行氫解脫芐反應(yīng)生成TAIW（四乙?；s異 伍 茲 烷），（3）對TAIW 硝 化 生 成CL-20。當 前，CL-20 已經(jīng)從實驗室基礎(chǔ)研究階段進入到工業(yè)化生產(chǎn)階段。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，CL-20 生產(chǎn)成本居高不下的主要原因是反應(yīng)步驟多及氫解過程中貴金屬催化劑的使用。因此，以綠色低成本化為發(fā)展目標，針對現(xiàn)階段的制造工藝進行優(yōu)化研究是CL-20 的研究重點。

Scheme 1 The synthetic route of CL-20 by HBIW→TADBIW→TAIW method［10］

2.1.1 HBIW 的合成

1990 年，Nielsen 等［11］發(fā) 表 了HBIW 合 成 方 法（Scheme 2），反應(yīng)采用乙腈作為溶劑，甲酸為催化劑，于室溫條件下加入芐胺和乙二醛，即可得到目標產(chǎn)物。在后續(xù)的制備工藝深入研究中，反應(yīng)溶劑可選擇為乙腈/水及甲醇、乙醇、丙醇的水溶液，但是，其中以乙腈/水為反應(yīng)溶劑時的產(chǎn)品得率最高。

Scheme 2 Synthesis of HBIW［11］

龐思平等［12］梳理了HBIW 合成的相關(guān)進展，指出HBIW 的合成是CL-20 合成工藝中收率最低的一步。如何提高縮合收率，降低HBIW 的合成成本，是降低CL-20 生產(chǎn)成本的瓶頸技術(shù)之一。為了解決此問題，系統(tǒng)地研究了HBIW 的縮合工藝［13-14］，并通過理論計算，闡述了芐胺和乙二醛通過縮合反應(yīng)制備HBIW 的反應(yīng)機理，修正了Nielsen 所描述的反應(yīng)過程，完善了合成HBIW 的反應(yīng)細節(jié)［15］。理論計算結(jié)果表明，在沒有酸催化劑的條件下，乙二醛與芐胺反應(yīng)可以生成中間體1，2-二（芐氨基）-1，2-乙二醇，但是后續(xù)反應(yīng)能壘過高，無法進行；在酸的催化作用下，乙二醛與芐胺反應(yīng)同樣生成1，2-二（芐氨基）-1，2-乙二醇，它只能脫去一分子水生成1-（芐氨基）-2-（芐基亞氨基）乙醇，此過程是反應(yīng)的速控步驟。此外，通過反應(yīng)機理闡明了合成HBIW 的影響因素。酸催化劑的參與可以降低整個反應(yīng)過程的反應(yīng)能壘；增大反應(yīng)溶劑極性可以促進HBIW 中環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成；反應(yīng)放熱有利于克服速控步驟較高能壘過渡態(tài)，同時控制好反應(yīng)熱對提高HBIW 的產(chǎn)率具有重要作用；過量的芐胺有利于所有的質(zhì)子脫除過程。隨后，中外學(xué)者對HBIW 的合成進行了大量的研究工作（表1）。

如表1 所示，在HBIW 的合成過程中，使用CH3CN 作為溶劑，利用超聲輻射可加速縮合反應(yīng)的進行。研究結(jié)果顯示，通過在反應(yīng)過程中加入不同的催化 劑（SiO2納 米 粒 子［16］，檸 檬 酸［17］，CuFe2O4納 米 粒子［19］，F(xiàn)e3O4/PCA［20］，Ni-Cu-Zn-Fe2O4納 米 粒 子［21］和Ni-Cu-Mg-Fe2O4納米粒子［22］），輔助超聲輻射加速 反應(yīng)，HBIW 的產(chǎn)率普遍可以達到90%以上，且催化劑可以高效回收并可循環(huán)多次使用。因此，利用超聲輻射輔助催化劑制備HBIW 具有實驗過程簡單、操作簡單、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、避免使用有毒催化劑等顯著優(yōu)點。另外，酸性離子也被證明具有催化合成HBIW 的能力［18］。通過在HBIW 合成過程中加入酸性離子液體1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽（［C3SO3HDoim］HSO4）作為催化劑，在60 ℃條件下反應(yīng)10 h，可使HBIW 的收率可達81%。這種離子液體催化醛胺縮合反應(yīng)制備HBIW 有較好的催化活性，反應(yīng)結(jié)束濾出產(chǎn)物，催化體系經(jīng)減壓蒸餾后無需進一步處理即可進行下次試驗，且在循環(huán)使用6 次之后催化效果依舊明顯。

表1 HBIW 的合成的優(yōu)化Table 1 The optimization of HBIW synthesis

2.1.2 TADBIW 的合成

HBIW 在酸性條件下不穩(wěn)定，且芐基有很強的硝化競爭力，因而HBIW 不能直接用于硝化制備CL-20。因此，先要對HBIW 進行脫芐處理，即將芐基部分或全部轉(zhuǎn)化為在硝化條件下能夠保證籠型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易被硝基取代的基團?？捎糜诿撈S的反應(yīng)很多，但成功用于HBIW 且可以實現(xiàn)工程化的目前只有氫解反應(yīng)。

在氫解反應(yīng)中，由于HBIW 上有六個芐基，其中兩個五元環(huán)上的四個芐基與六元環(huán)上的兩個芐基所處的化學(xué)環(huán)境不同，脫除的難易程度有異，五元環(huán)上四個芐基的脫除比六元環(huán)上兩個芐基的脫除要容易得多。另外，延長反應(yīng)時間并不能把籠體下面的兩個芐基脫掉，要想將下面的兩個芐基脫掉，只能改變反應(yīng)體系，進行二次氫解。所以，HBIW 的氫解脫芐常分兩步進行。第一步是將五元環(huán)上的四個芐基轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴；⊿cheme 3），生成四乙?；S基六氮雜異伍茲烷（TADBIW），第二步是脫除六元環(huán)上的兩個芐基，生成的產(chǎn)物則根據(jù)芐基所轉(zhuǎn)換的基團決定。

目前合成TADBIW 均使用Pd 負載型催化劑，導(dǎo)致TADBIW 生產(chǎn)成本較高［24］。因此，新型Pd 負載型催化劑的研究是降低合成成本的關(guān)鍵因素（表2）。邱文 革 等［25］制 備 了Pd（OH）2/AC-C-30 催 化 劑 氫 解HBIW 來制備TADBIW，TADBIW 產(chǎn)率93%；Zarandi等［26］研究了Pd/SiO2納米催化劑催化 性能，TADBIW產(chǎn)率93%，催化劑的回收率可以達到65%；Zhang等［27］研究了多種碳材料作為Pd 催化劑載體對HBIW氫解反應(yīng)的影響，在所制備的催化劑中，Pd/MC（MC，無序介孔碳）表現(xiàn)出了良好的催化性能，TADBIW 產(chǎn)率80%；Yang 等［28］研究了PdM（M=Ni，Cu，Co，F(xiàn)e）雙金屬催化劑，并研究無孔碳材料（XC-72），多孔碳材料（AC），SiO2，TiO2和Al2O3作為雙金屬催化劑載體催化HBIW 氫解制備TADBIW，研究發(fā)現(xiàn)催化劑Pd-Fe/TiO2表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，TADBIW 產(chǎn)率88%；Men 等［29］研 究 了 介 孔 二 氧 化 鈦 負 載Pd 催 化 劑（Pd/ST-2）催化HBIW 氫解制備TADBIW，TADBIW 產(chǎn)率81%。

Scheme 3 Synthesis of TADBIW［23］

表2 不同Pd 催化劑的催化性能Table 2 Catalytic performance of different Pd-based catalysts

此外，為了使催化劑最大限度發(fā)揮催化能力，催化劑在氫解反應(yīng)中的失活原因與再生條件同樣值得被深入研究。Bashiri 等［30］研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中Pd的含量隨著TADBIW 產(chǎn)率的增加而降低，在氫解過程中催化劑載體上的Pd 顆粒逐漸從載體上脫落至反應(yīng)溶液中，Pd 粒子的團簇作用也是導(dǎo)致催化劑失活 的 重 要 原 因。Maksimowski 等［31］研 究 了Pd 催 化劑在HBIW 氫解反應(yīng)中的失活和再生。研究發(fā)現(xiàn)，將失活的催化劑在350 ℃的氮氣和水蒸氣流中加熱，可以部分恢復(fù)催化劑的活性，從而可以進一步催化HBIW 氫解反應(yīng)。催化劑載體的比表面積從124增加到325 m2·g-1，孔隙的總體積從0.143 增加到0.172 cm3·g-1，用 再 生催 化 劑催 化HBIW 的 氫 解反應(yīng)，TABDIW 收 率 約 為42%。Fotouhi-Far 等［32］研究了Pd（OH）2的浸漬沉積條件和活性炭載體的孔隙率對Pd（OH）2/C 催化劑在HBIW 氫解反應(yīng)中的活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Pd（OH）2的浸漬沉積最佳條件為pH=9，時間為5 h。此外，活性炭載體的孔隙率對Pd（OH）2/C 催化劑的活性有較大影響，活性炭微孔表面積與BET 比表面積之比越小，越有利于TABDIW產(chǎn)率的提高。

從上述TADBIW 的合成進展可得出，少量高效的使用Pd 催化劑高純度高產(chǎn)率制備TADBIW 是亟待解決的問題。為了提高TADBIW 的合成產(chǎn)率及純度，可以有針對性地設(shè)計具有介孔結(jié)構(gòu)、總孔體積較大且微孔體積所占比例較小的新型催化劑載體，加速HBIW 分子在催化劑載體孔結(jié)構(gòu)中的傳遞與反應(yīng)，同時應(yīng)充分利用催化劑孔結(jié)構(gòu)中的Pd 活性位點，減少無效的Pd 負載。另外，應(yīng)大力發(fā)展催化劑的失活與再生方法，在保證催化效率的前提下，增加催化劑循環(huán)次數(shù)，從而實現(xiàn)TADBIW 的高效低成本合成。

2.1.3 TAIW 的合成

TADBIW 制備TAIW 有氧化法和氫解法兩種方法，其中氧化法近年取得了較大進展，采用（NH4）2Ce（NO3）6和KBrO3體系對TADBIW 進行氧化發(fā)生脫芐可使TAIW 的收率達到80%［33］，但是此方法距離工程化尚有一定距離，因此，具有實用價值的依然是氫解法。氫解制備TAIW 過程一般是在酸性溶劑中，使用Pd/C 催化劑催化氫解TADBIW 來完成的（Scheme 4）［23］。

Scheme 4 Synthesis of TAIW［23］

龐思平等［34］研究了連續(xù)流動催化氫解反應(yīng)制備TAIW，這種新型工藝安全合理，綠色環(huán)保，產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，具有潛在的應(yīng)用價值。實驗結(jié)果表明，連續(xù)流動比分批制備TAIW 的產(chǎn)率更高。在優(yōu)化條件下，收率為99%，而分批反應(yīng)的最佳收率為92%，此外，催化劑穩(wěn)定性較高，可以保證持續(xù)生產(chǎn)TAIW 而不失活。研究結(jié)果為大規(guī)模連續(xù)流動催化氫解TADBIW 制備TAIW 提供了重要的指導(dǎo)意義。此 外，龐 思 平 等［35］研 究 了Pd/離 子 交 換 樹 脂（DOWEX 50WX2-200）催化劑催化氫解TADBIW來制備TAIW，并提出可能的催化機理。在所制備的催化劑中，Pd 的含量為0.4%，氫解反應(yīng)在25 ℃下進行10 h，以98 %的收率獲得TAIW。相比于之前的研究（45 ℃，18 h，92%）［36］，反應(yīng)溫度更加溫和，反應(yīng)時間更短，產(chǎn)率更高。

由TADBIW 制備TAIW 的氫解反應(yīng)過程可以發(fā)現(xiàn)Pd 催化劑的使用依舊是不可或缺的，但是基于TADBIW 可以在酸性溶劑中進行氫解脫芐反應(yīng)的實驗事實可以發(fā)現(xiàn)，酸性條件是合成TAIW 的有效助催化劑。因此，在后續(xù)的研究中，可以探索酸性體系作為助催化劑在TADBIW 制備TAIW 的氫解反應(yīng)中的應(yīng)用，發(fā)展合適的助催化劑促使TADBIW 的催化氫解脫芐反應(yīng)在更加溫和的條件下高效進行，從而降低催化劑的使用量。

2.1.4 硝化TAIW 制備CL-20

HBIW 分子結(jié)構(gòu)上的部分或全部芐基經(jīng)轉(zhuǎn)化后，六氮雜異伍茲烷骨架的穩(wěn)定性大大增加，可以耐受較苛刻的反應(yīng)條件，脫芐過程中的第一步氫解脫芐產(chǎn)物TADBIW［37］及第二步脫芐產(chǎn)物均可以通過硝化反應(yīng)制備CL-20，但硝化過程安全性及產(chǎn)率及純度存在差別，對比發(fā)現(xiàn)TAIW 是最佳硝化前體（Scheme 5），并且硝化試劑廉價，反應(yīng)過程平穩(wěn)，純度可達99.5%以上。

Scheme 5 Synthesis of CL-20［23］

為了進一步發(fā)展綠色硝化以及高產(chǎn)率高純度制備CL-20，我國學(xué)者在硝化TAIW 制備CL-20 的工藝和催化劑的使用上做出了大量研究。錢華等［38-40］采用N2O5/HNO3以及N2O4/HNO3硝化體系硝化TAIW 制備CL-20，結(jié)果表明，使用N2O4/HNO3作為硝化體系，離子液體（BMIM）PF6作為催化劑，輔助以60 kHz 超聲波，于60 ℃反應(yīng)，CL-20 產(chǎn)率可達90.2%。之后系統(tǒng)研究了N2O5/HNO3硝化TAIW 制備CL-20 的加料方式，溫度，料比，反應(yīng)時間，稀釋水用量等因素對反應(yīng)收率和純度的影響［41］，其最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60～80 ℃，反應(yīng)時間7 h，m（TAIW）∶m（N2O5）∶V（HNO3）為3 g∶4 g∶15 mL，稀釋用水量20 mL，此時CL-20 收率為82.34%，純度為98.29%。

不同類型的催化劑在硝化反應(yīng)中的催化能力也被系統(tǒng)研究（表3）。使用10% CF3SO3H/樹脂酸性催化劑的加入可進一步提高N2O5/HNO3的硝化能力，CL-20 收率提高至87.35%，純度98.23%，催化劑的回收率達到99.15%。酸性離子液體作為催化劑在HNO3硝化TAIW 反應(yīng)中起到的催化能力也被系統(tǒng)研究［42］，研究發(fā)現(xiàn)，［Et3N（CH2）4SO3H］［Ph-SO3］離子液體具有最強的催化能力，CL-20 收率為94.3%，純度98.1%。此外，該催化劑循環(huán)使用五次以上，CL-20 產(chǎn)率在90%以上。

此外，全氟磺酸MCM-41 分子篩催化劑（SA/MCM-41）在N2O5/N2O4/HNO3體 系 硝 化TAIW 反 應(yīng)中起到的較強催化能力［43-44］，研究發(fā)現(xiàn)，CL-20 收率為93%，純度為98%，且在催化劑循環(huán)使用5 次的基礎(chǔ)上，CL-20 的產(chǎn)率大于89%，純度大于94%。之后，在前期的基礎(chǔ)上，研究了BSA/MCM-41 催化劑的催化能力［45］，研究發(fā)現(xiàn)，BSA/MCM-41 使硝化反應(yīng)加速進行，CL-20 收率為92.5%，純度為98.3%。BSA/MCM-41催化劑循環(huán)使用5 次的基礎(chǔ)上，依舊可以使CL-20 的收率＞90%，純度＞95%。

通過比較發(fā)現(xiàn)，采用HNO3/H2SO4硝化體系硝化TAIW 制備CL-20 是眾多硝化方法中制得CL-20 產(chǎn)率和純度最高的，但不可避免的會產(chǎn)生廢酸，對環(huán)境造成污染。現(xiàn)階段，實驗室研究中可采用N2O5配合催化劑作為綠色硝化試劑硝化TAIW 制備CL-20，但是CL-20產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度大打折扣。因此，在后續(xù)研究中，在綠色硝化的基礎(chǔ)上，高純度高產(chǎn)率制備CL-20 是未來的重要發(fā)展方向。

表3 不同硝化條件制備CL-20Table 3 Preparation of CL-20 under different nitrification conditions

2.3 亞硝解路線合成CL-20

由于兩次氫解路線制備CL-20 需要經(jīng)過兩次氫解反應(yīng)，在反應(yīng)中均要使用金屬Pd 的催化劑，制備成本較高。采用HBIW 的一次氫解產(chǎn)物TADBIW 作為反應(yīng)底物，進行亞硝解脫芐反應(yīng)得到TADNSIW，可以避免用Pd 使用量較大的第二次氫解反應(yīng)，使整個反應(yīng)成本顯著降低（Scheme 6）。

Scheme 6 The synthetic route of CL-20 by TADBIW→TADNSIW→TADNIW method

以TADBIW 為 原 料，采 用NaNO2/HNO3［46］或N2O4［47］體系作為亞硝化試劑，室溫下反應(yīng)，經(jīng)過有機溶劑的萃取，得到產(chǎn)物TADNSIW 之后，在HNO3/H2SO4體系下，經(jīng)過硝化反應(yīng)，最終得到CL-20［48］。另一方面，以TADNSIW 為原料，在N2O4/HNO3/H2SO4體系下，可以經(jīng)過一步反應(yīng)直接獲得CL-20［49］。綜合比較發(fā)現(xiàn)，雖然這條路線大幅度降低了催化劑的使用量，可使整個反應(yīng)成本顯著降低，但產(chǎn)品純度不理想，且反應(yīng)過程控制較難。若能解決上述問題本方法將是一條適合工程化的低成本路線。

3 CL-20 的轉(zhuǎn)晶

如前文所述，CL-20 在常溫常壓下存在四種晶型，其中ε-晶型熱力學(xué)最穩(wěn)定，晶體密度最大，因而最具有實用價值［50］。通過實驗發(fā)現(xiàn)，TAIW 通常硝化后得到的是α-CL-20，γ-CL-20，或者二者的混合物，因此，需通過轉(zhuǎn)晶才能得到ε-CL-20。轉(zhuǎn)晶過程一般是通用溶劑重結(jié)晶工藝誘導(dǎo)轉(zhuǎn)晶來實現(xiàn)的。即將硝化所得的CL-20 溶于一種溶劑（良溶劑，如乙酸乙酯），再向所得的溶液中加入一種對CL-20 不溶、但與溶解CL-20 的溶劑互溶的另一種溶劑（不良溶劑，如氯仿）及少量的ε-CL-20 晶種，使CL-20 重新結(jié)晶析出以完成轉(zhuǎn)晶。在轉(zhuǎn)晶過程中，良溶劑與不良溶劑的用量一般為體積比1∶3～1∶5。此比例與轉(zhuǎn)晶得率密切相關(guān)，比例越小，即不良溶劑用量越多，得率越高。此外，溶劑的偶極矩、溫度、良溶劑/不良溶劑比例、不良溶劑加料速率、晶種、攪拌方式等因素都會影響CL-20 不同晶型的形成［51-58］。

溶劑偶極矩的影響：在乙酸乙酯作為良溶劑的條件下，向其中添加偶極矩較大的不良溶劑，溶液中首先析出的是β-亞穩(wěn)晶型，相反，向其中添加偶極矩較小的不良溶劑，則有利于ε-晶型的獲得。溶液中水的影響：在水存在的條件下，少量的水可使α-晶型形成，之后再逐漸轉(zhuǎn)化為ε 晶型，相反，在水大量存在的情況下，α-晶型形成后不會再轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型。結(jié)晶溫度的影響，當結(jié)晶溫度大于晶型轉(zhuǎn)變臨界溫度時，γ-晶型變?yōu)樽罘€(wěn)定晶型，ε-晶型為亞穩(wěn)晶型。不同溶劑體系的晶型轉(zhuǎn)變臨界溫度有所不同，隨著溫度的升高，晶型轉(zhuǎn)變行為從CL-20 溶液→β-晶型→ε-晶型→γ-晶型過程變?yōu)镃L-20 溶液→β-晶型→γ-晶型過程，不出現(xiàn)ε-晶型，而是介穩(wěn)晶型（圖1）［59］。

為了揭示CL-20 在溶液中多晶型的轉(zhuǎn)化的根本原因，Kholod 等［60］用密度泛函理論研究得出CL-20 分子不同構(gòu)型間轉(zhuǎn)變的活化能在1.20～4.03 kcal·mol-1之間，較低的轉(zhuǎn)變能壘致使其易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。中外學(xué)者分別考察了同晶型CL-20 的穩(wěn)定性［61-63］，發(fā)現(xiàn)室溫時各晶型轉(zhuǎn)變的活化能壘大小次序為Eβ＜Eε＜Eγ，可理解為在結(jié)晶溶液中，β 晶型在溶液中率先析出，這與實際情況相符。

圖1 溶液中CL-20 的晶型轉(zhuǎn)變行為［59］Fig.1 Phase transformation of CL-20 in solution［59］

4 CL-20 結(jié)晶改性

4.1 高品質(zhì)CL-20 晶體

晶體品質(zhì)、顆粒形貌、粒度大小及分布是炸藥產(chǎn)品的三大重要評價指標［59］。普通CL-20 產(chǎn)品因其內(nèi)部缺陷較多、表面粗糙、外形尖刺、粒度分布較寬等因素導(dǎo)致其感度偏高，從安全方面考慮，必須對其進行降感處理。因此，CL-20 的晶體形貌和粒度分布有必要進行人工干預(yù)控制，從而降低CL-20 應(yīng)對外界刺激達到能量積累響應(yīng)閾值，最終使CL-20 的感度被降低。

4.1.1 CL-20 晶體形貌控制

晶體形貌的改變可在一定程度上減少晶體缺陷，提高晶體質(zhì)量，降低摩擦和撞擊感度，規(guī)避使用過程中的不安全因素。實現(xiàn)晶體的形貌的控制主要方法是在重結(jié)晶過程中添加不同的晶型控制劑改變晶體的生長特性，例如通過加入晶體生長控制劑來改變晶體的生長特性，進而改變晶體的形貌。

Shim 等［64］使 用Lovette-Doherty 模 型［65］準 確 預(yù) 測了不同溶解度和多種溶液條件下ε-CL-20 的晶體形貌。楊利等［66］在CL-20 結(jié)晶過程中添加濃度為2%的聚乙烯醇類化合物（PV）晶形控制劑，所得的超細粉末晶形大多為塊狀，晶體粒徑最小可達到1 μm；添加濃度為5%的聚氧乙烯醚類化合物（PT）晶形控制劑，所得到的超細粉末晶形也大多為塊狀，晶體粒徑最小可達到2 μm。李洪珍等［67］采用重結(jié)晶方法，通過控制相關(guān)的工藝參數(shù)，對普通CL-20 的晶體品質(zhì)進行改善，所制備的CL-20 顆粒形狀較規(guī)則，平均尺寸較小，晶體呈寶石狀，顆粒分散性好，撞擊感度顯著降低。Chen等［68］研究了乙二醇，乙酸和甘油乙酸酯作為晶型控制劑對CL-20 晶體形貌的影響，研究發(fā)現(xiàn)，乙酸作為晶型控制劑可使CL-20 結(jié)晶為平均粒徑為142 μm 的球型顆粒，特性落高值（H50%）為52.6 cm。Swift 等［69］研究了不同/混合溶劑對CL-20 結(jié)晶后晶體形貌和晶型的影響。通過對CL-20 在單一溶劑或混合溶劑組合中緩慢蒸發(fā)的重結(jié)晶過程的分析可知，在單一溶劑中重結(jié)晶如乙酸乙酯、甲苯、2-丙醇、苯和二氯甲烷的重結(jié)晶可獲得ε-CL-20，而在混合溶劑中重結(jié)晶更傾向得到多晶型的CL-20。另外，研究發(fā)現(xiàn)在低沸點的溶劑中重結(jié)晶更容易產(chǎn)生晶體尺寸較小CL-20 顆粒，而在對CL-20 具有較高溶解度的溶劑中重結(jié)晶，更容易得到形狀不規(guī)則的晶體。Jiang 等［70］研究了良溶劑-不良溶劑法對CL-20 結(jié)晶過程中晶體形貌的影響，結(jié)果表明CL-20 的晶體形態(tài)取決于不良溶劑的極性，不良溶劑與良溶劑的體積比以及結(jié)晶溫度。增加不良溶劑與良溶劑的體積比會導(dǎo)致重結(jié)晶溶劑過飽和，進而使晶體結(jié)構(gòu)中空腔的形成，形成低密度且形貌不規(guī)則的晶體顆粒，而降低不良溶劑的加入量，在重結(jié)晶過程更容易形成密度較高的規(guī)則晶體。

4.1.2 CL-20 粒徑及其分布控制

CL-20 的晶體粒度對其感度、燃燒特性和爆轟性能具有較大的影響。相對微米級的CL-20，亞微米級和納米級的CL-20 具有機械感度更低的優(yōu)點?，F(xiàn)階段，主要通過機械研磨法、微乳液法及溶劑/非溶劑法三種方法制備亞微米級或納米級的CL-20 產(chǎn)品（表4）。

郭學(xué)永等［71］采用研磨法制備了球形微米級CL-20顆粒，球形微米級CL-20 較原料機械感度顯著降低，熱穩(wěn)定性提高，研磨前后同為ε 型，H50%為58 cm；郭效德等［72］使用球磨機制備了公斤級的球型化CL-20，平均粒徑為200 nm，與原料相比，納米級CL-20 的撞擊感度和摩擦感度分別降低了116.2% 和22%；Niu等［73］采用濕法研磨法制備超細微米級CL-20，所制備的超細微米級CL-20 外觀呈有弧度的橢球狀顆粒，平均粒徑為9.28 μm，與原料相比，超細微米級CL-20 的H50比原料提高24 cm，摩擦感度降低38%；Kumar等［74］加壓噴射溶劑/非溶劑法制備超細ε-CL-20，結(jié)果表明，該工藝可獲得平均粒徑在2～3 μm 之間內(nèi)的ε-CL-20 超細顆粒，H50%比原料提高9.56 cm；王培勇等［75］采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法研究了CL-20 的超細化制備工藝，所得ε-CL-20 的粒度約1 μm；郭效德等［76］采用機械粉碎法制備了亞微米CL-20，研究結(jié)果表明：亞微米CL-20 顆粒呈類球形，其平均粒徑為210 nm，H50%為29.4 cm；王保國等［77］采用超臨界氣體抗溶劑技術(shù)制備了平均粒徑為721.9 nm 的亞微米級CL-20，研究結(jié)果表明，細化后的亞微米級型CL-20的H50%為30.2 cm，平均粒徑721.9 nm，；Bayat 等［78-79］分別采用溶劑/非溶劑法和油/水微乳液法制備超細ε-CL-20，平均粒徑0.095 μm 和25 nm，H50%分為55 cm 和44 cm。

表4 不同方法制備細化CL-20Table 4 Different methods to prepare refined CL-20

通過比較發(fā)現(xiàn)，機械研磨法、微乳液法及溶劑/非溶劑法都可以制備納米級的CL-20 顆粒，其中溶劑/非溶劑法目前是最常用的細化方法，這種方法成本低，操作簡單、安全。但是，以上三種方法都存在缺陷：機械研磨法會對CL-20 固體顆粒的結(jié)構(gòu)單元造成破壞；微乳液法制備CL-20 存在轉(zhuǎn)晶問題，后處理比較復(fù)雜；溶劑/非溶劑法制得到的納米級CL-20 具有極高的表面能，熱力學(xué)狀態(tài)不穩(wěn)定，具有自發(fā)團聚的趨勢，極易凝聚成團。

由于機械研磨法、微乳液法及溶劑/非溶劑法具有不同程度的缺點。在后續(xù)的研究中，Wang 等［80］等采用超聲和噴霧輔助沉淀法制備了納米級CL-20，結(jié)果表明，所制備的CL-20 的平均粒徑為470 nm，粒徑分布在400～700 nm，顆粒形態(tài)接近球形，表面光滑，H50%為37.9 cm；尚菲菲等［81］采用超臨界流體增強溶液擴散技術(shù)制備了納米級的CL-20，其表面圓潤，無明顯棱角且接近球形，平均粒徑為685.4 nm，粒度分布均勻且分散性良好（1～2 μm），H50%為39.19 cm。徐洋等［82］采用自行設(shè)計的噴霧和超聲輔助重結(jié)晶裝置制得平均粒徑為400 nm 且分散性良好的球型化CL-20，晶型為ε 型，機械感度測試表明，與原料相比，H50%比原料提高16.97 cm，摩擦感度降低了60%。Huang 等［83］利用超聲波噴霧輔助靜電吸附方法制備納米CL-20。研究結(jié)果表明，所制得的納米CL-20 為β 晶型，粒徑分布在150～600 nm 范圍，平均粒徑為270 nm。

基于以上實驗結(jié)果可知，隨著CL-20 顆粒粒度的減小，顆粒邊緣光滑度增加，分散性和球形度的增強，其比表面積會大幅增加，當受到外力刺激時，單位表面承受的作用力減小，內(nèi)部受力不易集中在某一微小區(qū)域或某一點上，外力和所產(chǎn)生的熱量快速分散至整個體系中，不易局部積熱，因此熱點不易形成，爆發(fā)點不易達到，撞擊和摩擦感度會明顯下降。

4.2 CL-20 共晶

共結(jié)晶技術(shù)是分子層面解決CL-20 高能高感矛盾問題的潛在有效途徑［85-87］。含能共晶的設(shè)計理念是將高能化合物與高安全含能化合物或非含能化合物按照特定的分子比例和排布方式融合成兼顧二者優(yōu)點的晶體結(jié)構(gòu)［88］。含能化合物與其它分子通過分子間范德華力、氫鍵以及π-π 堆積等非共價鍵相互作用的協(xié)同作用［89］，形成具有特定化學(xué)計量比、特殊結(jié)構(gòu)和性能的多組分晶體。在所有的含能共晶的研究中，CL-20 含能共晶所占的比例最大。這在很大程度上歸因于兩個原因：一是CL-20 具有如上所述的能量優(yōu)勢，在保持一定能量水平的情況下可以采用更多的分子作為客體分子；另外CL-20 分子呈剛性籠狀，而其分子結(jié)構(gòu)中的六個—NO2基團易于發(fā)生搖擺，使其具有一定的靈活性，容易形成共晶。

4.2.1 高密度CL-20 共晶

密度是決定含能材料爆轟性能的重要參數(shù)。根據(jù)K-J 方程可知［90］，爆速與密度成正比，爆壓與密度的平方成正比。因此，設(shè)計合成具有高爆轟水平的含能材料，具有高密度是必備的因素。由于CL-20 具有較高的密度，在CL-20 共晶的研究中，設(shè)計并制備密度接近甚至超越CL-20 的CL-20 共晶是不變的追求目標。

表5 總結(jié)了密度大于1.90 g·cm-3的CL-20 共晶。對表5 分析可知，客體分子與CL-20 形成高密度共晶主要有兩方面因素：（1）化合物CO2，N2O（圖2a），H2O2（圖2b，c）和H2O 分子均通過氫鍵作用和分子間相互作用嵌套于CL-20 的分子間空腔之中，形成主-客體嵌套模式的CL-20 共晶，與此同時，最大限度的提高了整個晶體的堆積效率，使整個共晶的密度處在一個較高的水平；（2）化合物HMX（圖2d），BTF 等氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)化合物與CL-20 形成共晶之后依然具有高密度的原因是這些雜環(huán)化合物本身就具有較高的密度，例如HMX（1.91 g·cm-3），BTF（1.90 g·cm-3），在 與CL-20（2.04 g·cm-3）形成共晶之后，共晶的密度處在兩組分各自密度之間，符合共晶密度分布一般規(guī)律。

表5 高密度CL-20 共晶Table 5 Summary of high density CL-20 based cocrystals

圖2 一些高密度CL-20 共晶晶體堆積圖，（a）CL-20/N2O 共晶；（b，c）CL-20/H2O2共晶；（d）CL-20/HMX 共晶Fig.2 Some packing diagram of high density CL-20 based cocrystals（a）CL-20/N2O［92］，（b，c）CL-20/H2O2［93］，（d）CL-20/HMX［94］

上述共晶在室溫下的密度都大于1.90 g·cm-3，通過計算，它們的爆速普遍在9000 m·s-1之上，接近CL-20 的爆速（9530 m·s-1）。值得注意的是，CL-20/N2O 共晶和Pbca 晶型的CL-20/H2O2共晶的計算爆速分別為9785 m·s-1和9606 m·s-1，超過了CL-20 的爆速?；谝陨系膶嶒灛F(xiàn)象和計算數(shù)據(jù)可以得出，使用現(xiàn)有的小分子嵌套于CL-20 晶體空腔中，形成主-客體嵌套型CL-20 共晶，可有效提高整體的氧平衡，密度，進而提升爆轟性能。另外，使用高密度客體分子與CL-20 進行共結(jié)晶也可實現(xiàn)高密度CL-20 共晶的制備。

4.2.2 鈍感化CL-20 共晶

如上文所述，CL-20 具有高能量和高感度的固有矛盾。因此，在不損失過多能量的前提下，使用相對鈍感的含能客體分子與CL-20 形成共晶是對CL-20 進行性能調(diào)控的有效手段（表6）。Matzger 等［102］制備了CL-20/TNT 共晶（圖3a），根據(jù)計算，CL-20/TNT 共晶的爆速為8402 m·s-1，爆壓32.9 GPa，H50%為99 cm。雖然在爆轟水平相較于CL-20 有所下降，但是在感度 方 面，可 有 效 降 低CL-20 的 感 度。Li 等［103］利 用1-甲 基-2，4-二 硝 基 咪 唑（2，4-MDNI）和1-甲 基-4，5-二硝基咪唑（4，5-MDNI）與CL-20 分別進行共結(jié)晶實驗，并將其定義為的CL-20 的同分異構(gòu)體共晶（圖3b，c），闡明通過利用有機化合物的同分異構(gòu)體現(xiàn)象也可有效構(gòu)建不同性能的CL-20 共晶。其密度分別為1.867 g·cm-3和1.882 g·cm-3，計 算 爆 速 分 別 為8839 m·s-1和8918 m·s-1，爆壓分別為34.82 GPa 和35.69 GPa。Shu 等［104］制備了一種基于CL-20 和含能離子鹽的共晶CL-20/1-AMTN（圖3d）。盡管這種化合物的密度為1.71 g·cm-3，計算爆速為8863 m·s-1，無論從密度還是爆轟性能等方面均不如純組分CL-20。但是，這項研究了打破了CL-20 共晶制備的傳統(tǒng)觀念，提供了新一種思路，即可以使用含能離子鹽與CL-20 進行共結(jié)晶。

表6 鈍感化CL-20 共晶Table 6 The summary of insensitive CL-20 based cocrystals

圖3 一些鈍感化CL-20 共晶晶體堆積圖，（a）CL-20/TNT 共晶；（b）CL-20/ 2，4-MDNI 共晶；（c）CL-20/2，4-MDNI 共晶；（d）CL-20/1-AMTN 共晶Fig.3 Some packing diagram of insensitive CL-20 based cocrystals，（a）CL-20/TNT［102］，（b）CL-20/2，4-MDNI［103］，（c）CL-20/4，5-MDNI［103］，（d）CL-20/1-AMTN［104］

4.2.3 CL-20/非含能組分共晶

為了探索CL-20 與不同分子在形成共晶之后對CL-20性能的影響，CL-20與非含能組分進行共結(jié)晶也被大量研究（表7）。在所有的CL-20/非含能組分共晶中，共晶CL-20/BL 具有最高的密度（1.856 g·cm-3）［112］，共晶CL-20/DMDTP 具有最高的爆速（8352 m·s-1）［113］。其他共晶密度在分布在1.340～1.823 g·cm-3范圍之間，爆速分布在7000～8195 m·s-1分布之間。造成這一現(xiàn)象的主要原因是客體分子本身具有相對較低的密度，在與CL-20 形成共晶之后打破了CL-20 原有的致密堆積，使整體晶體堆積效率降低，進而造成密度的下降。與此同時，由于客體分子的非能量屬性，與CL-20形成共晶之后爆轟性能被大幅削弱。然而，正是由于客體分子具有非能量屬性，與CL-20 形成共晶之后，感度有大幅改善。

為了探索CL-20 共晶制備中CL-20 與客體分子是否以恒定化學(xué)計量比穩(wěn)定存在，作者團隊利用客體分子與CL-20 具有局部結(jié)構(gòu)相似性的設(shè)計策略，制備了CL-20/pyrazine 的同質(zhì)異化學(xué)計量比共晶［113］。揭示了含能共晶存在同質(zhì)異化學(xué)計量比共晶的現(xiàn)象，改變了含能共晶不存在多晶型傳統(tǒng)觀點。兩種共晶的存在8 ℃的分解溫度差異。盡管這種差異很小，但是這種結(jié)果可以為共晶的分解溫度改善提供一種思路，即在不改變共晶組成的前提下，通過改變共晶中兩種分子的化學(xué)計量比來調(diào)節(jié)分解溫度。

表7 CL-20/非含能組分共晶Table 7 Summary of CL-20/ non-energetic molecule cocrystals

為了研究CL-20 共晶的堆積結(jié)構(gòu)，Zhang 等［114］對27 種CL-20 共晶進行了系統(tǒng)的整理。根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)的堆積方式，對所有的CL-20 共晶進行了4 種類型的分類：（1）如果CL-20 共晶中的客體分子是二維結(jié)構(gòu)的，CL-20 共晶則會形成波浪型或者三明治型堆積。（2）如果CL-20 共晶中的客體分子是一維堆積的，移除這些分子將導(dǎo)致許多通道保留下來，CL-20 共晶被視為孔道型堆積。（3）如果CL-20 共晶中的客體分子是零維堆積的，CL-20 共晶被視為籠型堆積。同時，對CL-20 共晶中的氫鍵，π-π 堆積作用和NO2-π 作用做出了相應(yīng)的總結(jié)。

此外，為了探索不同結(jié)構(gòu)的客體分子與CL-20 形成共晶的可能性以及共結(jié)晶后對CL-20 性能的影響，雜環(huán)化合物、稠環(huán)化合物、離子液體和鏈狀烴類化合物等作為客體分子分別與CL-20 進行了共結(jié)晶實驗。盡管在爆轟性能上相比于CL-20 有大幅降低，但是CL-20 通過與非能量分子進行共結(jié)晶可大幅降低其感度。

目前，CL-20 共晶雖有降低感度的潛力，但現(xiàn)有共晶的制備絕大多數(shù)以能量的損失為代價，所獲得共晶的物化和爆轟性能處在CL-20 和客體分子之間的水平，極少能夠超過CL-20。另外，現(xiàn)階段CL-20 共晶的制備仍舊依靠試錯法進行，客體分子是否一定能和CL-20 形成共晶缺乏有力的理論指導(dǎo)。在后續(xù)的研究中，可充分考慮以下兩個方面來指導(dǎo)新型CL-20 共晶的制備：（1）借鑒主-客體嵌套型含能化合物構(gòu)建策略，將分子尺寸與CL-20 晶體中空隙尺寸相符合的含能化合物作為客體分子與CL-20 進行自組裝，形成嵌套型CL-20 共晶，有效提高整體結(jié)構(gòu)的氧平衡，密度，進而提升爆轟性能。（2）由于CL-20 具有較高感度，CL-20共晶的設(shè)計需著重考慮CL-20 與客體分子間的氫鍵和NO2—π 等弱相互作用［124］，有效提升二者之間的弱相互作用的數(shù)量和強度，從而實現(xiàn)CL-20 共晶穩(wěn)定性和爆轟性能的雙重提升。

5 結(jié)論與展望

CL-20 因其高能的特點，自首次合成之日起，就受到了廣泛關(guān)注。因此，研究人員圍繞CL-20 的合成展開了大量研究工作，在基礎(chǔ)及應(yīng)用研究上取得了較大進展，從而大幅降低了CL-20 的制造成本，提升了CL-20 的產(chǎn)品品質(zhì)，改善了CL-20 的安全性，擴大了CL-20 的研究方向，逐漸滿足了CL-20 的應(yīng)用需求。然而，目前CL-20 的合成工藝，制造成本等一些指標離既定目標仍有差距。當前CL-20 制備工藝與共晶化改性研究依舊存在些許問題亟待解決，主要問題有：

（1）CL-20 生產(chǎn)成本居高不下的主要原因是反應(yīng)步驟多和氫解過程中貴金屬催化劑的大量使用，同時，催化劑在催化氫解反應(yīng)后容易失活，套用次數(shù)低也是導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高的原因；

（2）TAIW 硝化和CL-20 轉(zhuǎn)晶過程中會產(chǎn)生大量的廢酸和廢棄溶劑，并且廢酸和廢棄溶劑中含有一定量的CL-20，除了造成CL-20 的損失，CL-20 的毒性以及廢酸會對周圍環(huán)境造成嚴重危害；

（3）CL-20 結(jié)晶過程具有多目標、非線性、強耦合的特點，涉及分子、晶體、粉體及過程與設(shè)備等多個復(fù)雜研究尺度，且各尺度間存在相互制約及協(xié)同作用，因此，CL-20 產(chǎn)品晶型、形貌和粒度同步控制是工程化中所面臨的棘手問題；

（4）CL-20 共晶雖有平衡安全性和能量的潛力，但現(xiàn)有CL-20 共晶物化和爆轟性能多處在CL-20 和客體分子之間的水平，極少能夠超過CL-20 的水平，此外，CL-20 共晶的制備依舊主要靠的是試錯法來進行，客體分子是否一定能和CL-20 形成共晶缺乏有力的理論指導(dǎo)；

基于CL-20 的制備生產(chǎn)與共晶化改性研究中所面臨的問題，建議CL-20 制備工藝優(yōu)化和共晶化改性研究從以下幾個方面加快發(fā)展：

（1）全面總結(jié)CL-20 制備各步驟的反應(yīng)機理并總結(jié)各步驟反應(yīng)的影響因素，借助在線監(jiān)測手段實時監(jiān)測反應(yīng)進程，歸納并總結(jié)副反應(yīng)發(fā)生的原因。同時，發(fā)展基于3R 工藝的連續(xù)化數(shù)字化生產(chǎn)技術(shù)提高大批量制造水平。

（2）結(jié)合催化劑合成領(lǐng)域研究成果，針對性提高貴金屬催化劑對籠型分子的催化活性，降低催化劑用量并提高反應(yīng)產(chǎn)率。與此同時，發(fā)展并制備具有介孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體，為催化劑提供充足的活性位點，加強活性組分的分散。此外，全面探究催化劑的失活再生方法，最終降低整個氫解過程的反應(yīng)成本。

（3）研究環(huán)境友好型清潔硝化新工藝是CL-20 可持續(xù)發(fā)展道路的必然趨勢。篩選適用于CL-20 制備的綠色硝化體系，探究耐酸催化劑的制備并研究其多次循環(huán)利用，最終指導(dǎo)高純度，高產(chǎn)率制備CL-20。

（4）發(fā)展先進的結(jié)晶過程控制技術(shù)。結(jié)合含能化合物晶體工程的先進理論和方法，為CL-20 晶體的理性設(shè)計和精準結(jié)晶提供指導(dǎo)。實時追蹤監(jiān)測CL-20 結(jié)晶或轉(zhuǎn)晶過程中的溶液的濃度、晶型轉(zhuǎn)變、晶體生長、粒徑和形狀變化，實現(xiàn)CL-20 產(chǎn)品晶型、形貌和粒度同步控制。

（5）從CL-20 晶體結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，結(jié)合CL-20 的分子結(jié)構(gòu)和物化性能特點，將人工智能與晶體數(shù)據(jù)庫結(jié)合，在結(jié)晶熱力學(xué)和動力學(xué)的基礎(chǔ)上，輔助以計算機計算，建立一套客體分子與CL-20 形成共晶的基本準則；利用統(tǒng)計學(xué)相關(guān)理論，借助主-客體含能材料的合成策略，著重考慮氫鍵和NO2?π 等弱相互作用，發(fā)展嵌套型CL-20 共晶，實現(xiàn)CL-20 共晶在能量性能和安全性能對CL-20 的雙超越。