DNP/DNTF 低共熔物的二元相圖及熔融動(dòng)力學(xué)

李秉擘，羅一鳴，雷 偉，張蒙蒙，王 威

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

呋咱和氧化呋咱化合物是一類重要的含能材料，具有高密度、活性氧、高生成熱和良好的熱穩(wěn)定性［1-4］。其中，3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）作為熔鑄炸藥和高能推進(jìn)劑被廣泛研究［5-7］。它具有高爆速（9250 m·s-1），高密度（1.937 g·cm-3）和低熔點(diǎn)（109～111 ℃）的特點(diǎn)，并且DNTF 的熱穩(wěn)定性很高，常壓下的熱分解峰溫為253.6 ℃，5 s延遲爆炸溫度為308 ℃［8-9］。但由于DNTF 具有較高的撞擊感度（92%）［10］，限制了其在炸藥和推進(jìn)劑中的應(yīng)用。

含能低共熔物是指兩種或兩種以上的含能化合物，在其中一個(gè)或多個(gè)組分熔融的狀態(tài)下，其他組分溶解其中，從而使熔點(diǎn)降低并使各組分均勻混合的混合物［11］。同時(shí)，相對于低熔點(diǎn)單質(zhì)炸藥，含能低共熔物在安全性和工藝上有著明顯的優(yōu)勢。有研究表明［12-14］DNTF 可分別與梯恩梯（TNT）、1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷（TNAZ）和2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）等形成低共熔物。而TNAZ 的撞擊感度偏高（44%）且揮發(fā)性較大，與DNTF 形成的低共熔物對安全的提升有限；而TNT 與DNAN 的能量偏低，造成低共熔物的能量水平較之DNTF 下降較多。

3，4-二硝基吡唑（DNP）是一種性能優(yōu)越的氮雜環(huán)類含能化合物，它的熔點(diǎn)為86～88 ℃，密度為1.87 g·cm-3，爆速為8100 m·s-1，爆壓為29.4 GPa，熱分解峰溫為338 ℃。此外，DNP 對機(jī)械刺激（撞擊感度0%、摩擦感度0%、特性落高71.3 cm）比TNT（撞擊感度4%～8%、摩擦感度4%～6%、特性落高59 cm）更鈍感。與梯恩梯（TNT）相比，DNP 具有密度大、爆速高、爆壓大、更鈍感等優(yōu)點(diǎn)［15-17］。雷偉等［18］研究發(fā)現(xiàn)：DNP 與常用炸藥組分RDX、HMX、CL-20、AP、Al 和微晶蠟相容，表明DNP 作為熔鑄炸藥載體可以與這些組分組成混合炸藥，具有廣泛的適用性。朱雙飛等［19］運(yùn)用密度泛函理論，對DNP/CL-20 分子間的相互作用進(jìn)行了研究。研究表明：DNP/CL-20 復(fù)合物中存在分子間氫鍵和范德華力作用，從而影響了CL-20 分子的電荷分布和電子密度分布，導(dǎo)致引發(fā)鍵的穩(wěn)定性改變，感度下降。姚如意等［20］研究表明：RDX、HMX 和CL-20在每百克DNP 中的溶解度分別為12.28，2.64 g 和7.03 g。RDX 和HMX 在DNP 中溶解前后晶型一致，而CL-20 在DNP 中溶解后回收的晶型由ε 型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?型。

如果將DNP 與DNTF 混合形成低共熔物體系，可降低熔鑄工藝溫度，同時(shí)，DNP 提高了整個(gè)體系的工藝安全性及保持了較高的能量水平。目前關(guān)于DNP/DNTF 低共熔體系鮮有報(bào)道，為此，本研究擬通過DNP/DNTF 二元體系的固-液相圖的建立，確定其低共熔物的組成和熔化溫度，并對該低共熔物的熔融動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，為DNP/DNTF 二元共熔物在熔鑄炸藥中的應(yīng)用提供理論參考和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

原材料：3，4-二硝基吡唑（DNP），純度≥99%，中北大學(xué)；3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），純度≥99%，西安近代化學(xué)研究所；奧克托今（HMX），純度≥99%，β 型，120 目，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；硝基胍（NQ），純度≥99%，球形，平均粒徑90 μm，；高氯酸銨（AP），純度≥99.5%，C 級Ⅲ類，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

儀器：TGA/DSC 3+型熱重/差示掃描量熱儀，瑞士METTLER TOLEDO 公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

樣品制備：1）將DNP 和DNTF 按不同質(zhì)量比機(jī)械混合均勻后，加熱至120 ℃，充分熔化并攪拌均勻，自然冷卻后制成粉末狀試樣，用于DSC 測試確定低共熔物的組成。2）根據(jù)繪制的二元相圖計(jì)算結(jié)果制備DNP/DNTF 低共熔物，進(jìn)行熔融動(dòng)力學(xué)的研究。3）將DNP/DNTF 低共熔物分別與3 種添加劑（HMX、NQ 和AP）混合均勻，低共熔物與添加劑的質(zhì)量比為1∶1，用于研究不同的添加劑對低共熔物熔融的影響。

實(shí)驗(yàn)條件：1）分別對不同配比的DNP/DNTF 混合物樣品進(jìn)行DSC 分析，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度范圍為30～130 ℃，樣品質(zhì)量為（8.0±0.1）mg，N2流速為50 mL·min-1，試驗(yàn)皿為陶瓷坩堝。2）將制備好的DNP/DNTF 低共熔物分別在不同的升溫速率（5，10，15，20 ℃·min-1），以及在不同的添加劑的影響下進(jìn)行DSC 分析測試，溫度范圍為30～130 ℃，樣品質(zhì)量為（8.0±0.1）mg，氣流流速為50 mL·min-1，試驗(yàn)皿為陶瓷坩堝。

3 結(jié)果與討論

3.1 DNP/DNTF 體系二元相圖

3.1.1 二元相圖原理

1） T-x 相圖

圖1 為通過DSC 獲取T-x 相圖液化溫度的原理示意圖，其中以低共熔物的熔融峰起始溫度To和結(jié)束溫度Te之差作為校正量，確定不同組成的混合物完全液化溫度Tl［21］，即：

式中，T′e為混合體系DSC 曲線液化峰的結(jié)束溫度，℃；To、Te分別為混合體系DSC 曲線液化峰的開始溫度和結(jié)束溫度，℃。

圖1 由DSC 獲取T-x 相圖液化溫度的原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of liquefaction temperature for T-x phase diagram obtained from DSC curves

二元體系的液化溫度和組分含量有下列關(guān)系式［21］：

2） H-x 相圖

如果混合體系不形成固溶體，低共熔物是簡單混合物，沒有混合熱，而且熔融焓的溫度關(guān)系可以忽略，則低共熔物的熔融焓可由式（4）得［21］：

3.1.2 T-x 相圖的建立

由不同比例混合體系DNP/DNTF 的DSC 曲線可得特征數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。表1 中ΔHeu和ΔH3分別表示低共熔峰熔融焓和體系總?cè)廴陟省eu為低共熔峰開始溫度，即低共熔溫度，也表示DNP 或DNTF 的熔點(diǎn)；Tl為按式（1）得到不同組成的混合物完全液化溫度。從表1 中可以看出，不同配比的DNP/DNTF 混合體系低共熔溫度Teu在75.6～77.23 ℃范圍內(nèi)變化，平均值為76.34 ℃。低共熔峰熔融焓ΔHeu和隨DNP 含量的增加呈先升高再降低的變化趨勢，當(dāng)DNP/DNTF的質(zhì)量比為70/30 時(shí)只有一個(gè)熔融峰，且ΔHe值達(dá)到最大，說明該比例的混合體系形成完全的低共熔物。

根據(jù)表1 中的數(shù)據(jù)做液化溫度Tl與含量x 的關(guān)系圖，即得到T-x 相圖（圖2）。然后，按式（2）或式（3）對lnx～1/T 進(jìn)行線性回歸擬合，此處x 為DNP 或DNTF 的摩爾分?jǐn)?shù)（xP或xF），T 為混合體系中DNP 或DNTF 的液化溫度Tl，以DNTF 和DNP 線性回歸獲得的關(guān)系式為：

由式（8）和式（9）所得直線的交點(diǎn)即為DNP/DNTF 體系的低共熔點(diǎn)，該低共熔點(diǎn)DNP/DNTF 的質(zhì)量百分比為70.38/29.62，低共熔溫度為76.38 ℃；如果把表1 中低熔融溫度Teu的平均值76.34 ℃代入式（8）和式（9）中，計(jì)算得出的DNP/DNTF 體系的低共熔點(diǎn)的組分比例為70.45/29.55 和70.28/29.72。由此可看出，通過圖2 中的三條線兩兩相交得到的DNP/DNTF 低共熔物的組成的3 個(gè)計(jì)算結(jié)果非常接近，其中由式（8）和式（9）的所畫直線的交點(diǎn)得到的低共熔物組成接近3 個(gè)計(jì)算結(jié)果的平均值，可作為DNP/DNTF 低共熔物的組成和低共熔溫度。

表1 不同配比的DNP/DNTF 混合體系DSC 曲線特征數(shù)據(jù)Table 1 DSC characteristic values of DNP/DNTF mixed systems with different molar ratios

圖2 DNP/DNTF 二元體系T-x 相圖Fig.2 T-x phase diagram of DNP/DNTF binary system

3.1.3 H-x 相圖的建立

根 據(jù) 表1 中 的 數(shù) 據(jù)，作 熔 融 焓ΔHeu和ΔH3與DNTF 含量（質(zhì)量百分比）的關(guān)系圖，即為H-x 相圖（圖3）。圖3 中實(shí)線為按式（5）、式（6）和式（7）線性回歸線，點(diǎn)為實(shí)測值，得到的線性回歸方程分別為：

當(dāng)ΔH1=ΔH2時(shí)，計(jì)算得到DNP/DNTF 體系的低共熔點(diǎn)的組分比例為70.57/29.43；ΔH1與ΔH3交點(diǎn)的為70.76/29.24；而ΔH2與ΔH3交點(diǎn)的為70.83/29.17。由此可看出，H-x 相圖法得到低共熔點(diǎn)的組成與T-x 相圖法的結(jié)果非常接近，有較好的一致性。

圖3 DNP/DNTF 二元體系H-x 相圖Fig.3 H-x phase diagram of DNP/DNTF binary system

3.2 DNP/DNTF 低共熔物熔融動(dòng)力學(xué)

低共熔物熔融是一種復(fù)雜的物理化學(xué)變化，當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，固相自由能會高于液相自由能，使得固相變得不穩(wěn)定，從而發(fā)生熔融相變。而熔融反應(yīng)進(jìn)行程度與反應(yīng)放熱或吸熱效應(yīng)成正比，理論上可以利用DSC 數(shù)據(jù)建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［22-23］。本研究對DNP/DNTF 低共熔物的熔融動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，低共熔物的組分比例根據(jù)T-x 相圖法和H-x 相圖法計(jì)算結(jié)果的均值（DNP/DNTF=70.48/29.52）進(jìn)行制備。

3.2.1 升溫速率對低共熔物熔融的影響

為研究升溫速率對低共熔物熔融的影響，分別采用了5，10，15，20 ℃·min-1不同的的升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，圖4 為不同升溫速率下DNP/DNTF 低共熔物的熔融變化曲線。從圖4中可以看出，隨著升溫速率的提高，熔融反應(yīng)開始的時(shí)間和峰值都會相應(yīng)出現(xiàn)延遲，低共熔溫度由5 ℃·min-1時(shí)的75.96 ℃延遲到20 ℃·min-1時(shí)的77.35 ℃，而峰值溫度從79.55 ℃延遲至83.47 ℃。

低共熔點(diǎn)溫度和峰溫出現(xiàn)延遲主要是因?yàn)檩^高的升溫速率導(dǎo)致低共熔物的熔化出現(xiàn)過熱現(xiàn)象。在恒壓條件下，固液相平衡的溫度稱為平衡熔點(diǎn)，當(dāng)固相達(dá)到平衡熔點(diǎn)以上不熔化的現(xiàn)象被稱為過熱。采用DSC法研究低共熔物的熔融過程時(shí)，在低升溫速率下，加熱爐和試樣接近熱平衡狀態(tài)，而升高升溫速率會導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度分布不均勻、發(fā)生過熱現(xiàn)象。升溫速率越快，過熱現(xiàn)象越明顯。

圖4 不同升溫速率下DNP/DNTF 低共熔物的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of DNP/DNTF eutectic at different heating rates

3.2.2 添加劑對低共熔物熔融的影響

熔鑄混合炸藥中除熔鑄載體炸藥外，常常還包含了高能炸藥固體顆粒、氧化劑和鋁粉等組分，為了研究不同的添加劑對DNP/DNTF 低共熔物熔融特性的影響，本研究在DNP/DNTF 低共熔物中分別添加了HMX、AP 和NQ，其中HMX 和NQ 可作為高能炸藥固體顆粒以及AP 作為氧化劑加入到熔鑄炸藥中。圖5為分別添加了HMX、AP 和NQ 的低共熔物的DSC 曲線。如圖5 所示，添加了HMX 和NQ 后，熔融起始溫度發(fā)生較明顯后移；而AP 的加入，對低共熔物熔融特性的影響不大。

3.2.3 低共熔物的熔融動(dòng)力學(xué)方程

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行的程度與放熱或吸熱效應(yīng)成正比，即反應(yīng)進(jìn)程與DSC 曲線與極限圍成的面積成正比時(shí)，理論上可以利用DSC 數(shù)據(jù)建立動(dòng)力學(xué)方程。任意時(shí)刻的反應(yīng)的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)α 可以表示為此時(shí)熱效應(yīng)占總熱效應(yīng)的份額［22-23］：

式中，H 為該時(shí) 刻 反應(yīng)熱效應(yīng) 累 積值，kJ·mol-1；H0為反應(yīng)的總熱效應(yīng)，kJ·mol-1；S′為t 時(shí)刻熔融DSC 曲線與極限圍成的面積，S 為反應(yīng)全過程DSC 與基線圍成的面積。

通過不同升溫速率得到的DNP/DNTF 低共熔物熔融過程的DSC 曲線，利用Kissinger 方程［24］，可以避開反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求取活化能Ea和指前因子A，再利用?atava-?esták 方程［25］，結(jié)合41 種常用的固體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)［26］，與之比較，活化能最接近的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)即為熔融反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。擬合直線應(yīng)考慮兩點(diǎn)判據(jù)：用積分法技術(shù)結(jié)果的相關(guān)系數(shù)（R）應(yīng)大于0.98，計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差（SD）應(yīng)小于0.3。將求得的機(jī)理函數(shù)和動(dòng)力參數(shù)代入式（16）即可得到DNP/DNTF 低共熔物熔融過程的動(dòng)力學(xué)方程。

Kissinger 方程：

?atava-?esták 方程

動(dòng)力學(xué)方程：

式中，β為反應(yīng)速率，℃·min-1；R為氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；Tp為峰頂溫度，K；G（α）為積分形式的機(jī)理函數(shù)，f（α）為微分形式的機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)?atava-?esták 方程，對于正確的機(jī)理函數(shù)的積分形式G（α），應(yīng)當(dāng)滿足lg［G（α）］與1/T 的線性關(guān)系。在41 種常用的固體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)中，37號函數(shù)（反應(yīng)級數(shù)，化學(xué)反應(yīng)）經(jīng)式（15）擬合后得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與式（14）計(jì)算結(jié)果最為接近，且滿足相關(guān)系數(shù)R 大于0.98，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD 小于0.3 的要求。具體結(jié)果見表2，37 號機(jī)理函數(shù)的積分和微分形式見式（17）和式（18）。

將式（18）和表2 中的Ea和A 平均值代入式（16）得到的DNP/DNTF 低共熔物熔融過程的動(dòng)力學(xué)方程：

表2 DNP/DNTF 低共熔物熔融動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of melting reaction of DNP/DNTF eutectic

從表2 可以 看 出，升溫 速 率由5 ℃·min-1到20 ℃·min-1，Ea和A 變 化 均 較 小，說 明 升 溫 速 率 對DNP/DNTF 低共熔物的熔融動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea和A 的影響不大。另外，不同升溫速率下的DSC 數(shù)據(jù)擬合相關(guān)系數(shù)（R）均在0.99 以上，標(biāo)準(zhǔn)差（SD）均小于0.05，Kissinger 方程和?atava-?esták 方程的計(jì)算結(jié)果非常接近。表明采用Kissinger 方程與?atava-?esták 方程相結(jié)合的方法來進(jìn)行低共熔物的熔融動(dòng)力學(xué)研究可行。

4 結(jié)論

（1）通過差示掃描量熱法（DSC）建立了DNP/DNTF 二元混合體系的T-x 相圖和H-x 相圖。

（2）由T-x 相圖計(jì)算得到的DNP/DNTF 低共熔物的組成質(zhì)量百分比為70.38/29.62，低共熔溫度為76.38 ℃；由H-x 相圖計(jì)算得到的低共熔物組成為70.57/29.43。兩種方法的結(jié)果非常接近，有較好的一致性。

（3）DNP/DNTF 低共熔物的熔融過程隨升溫速率的升高，熔融反應(yīng)逐漸后移。加入HMX 和NQ 后，低共熔物的熔點(diǎn)發(fā)生較明顯后移；AP 的加入，對低共熔物熔融特性的影響不大。