α-MnO2@ZAC活性炭復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

李 曜 趙思宇 樊晗晗 宋雪萍，*

（1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧，530001；2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004；3.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004）

生物質(zhì)材料因其成本較低、來(lái)源廣泛，已逐漸成為制備高附加值碳材料的重要碳前體物[1-2]，近年來(lái)，使用低附加值蔗渣制備多孔活性炭材料吸引了越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注?；钚蕴孔鳛閭鹘y(tǒng)的碳基材料，其天然的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和高比表面積使其可作為一種較優(yōu)的導(dǎo)電材料，但是活性炭材料受其比表面積的限制，很難進(jìn)一步提高由其制備的雙電層超級(jí)電容器的電容性能。因此，通過材料復(fù)合方法提高活性炭電極的性能成為了超級(jí)電容器的發(fā)展趨勢(shì)[3]。二氧化錳（MnO2）因其高理論電容（可達(dá)1370 F/g）的特點(diǎn)，受到了研究者廣泛的關(guān)注，同時(shí)，MnO2具有資源豐富、成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是發(fā)展贗電容器的理想材料[4-5]。MnO2作為贗電容器常用的電極材料，原理是通過法拉第電化學(xué)活化反應(yīng)的相互作用儲(chǔ)存能量（電子）。MnO2的電活化過程有兩個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)[5]：①電解質(zhì)的陽(yáng)離子（X+）滲入MnO2的晶體空腔；②電極向MnO2輸送電子（e-）以保持電荷中性，這種法拉第電化學(xué)相互作用也稱為電化學(xué)插層[6]。實(shí)際上，能量密度取決于電極中氧化還原材料的電化學(xué)活化程度，而氧化還原材料的導(dǎo)電性是決定電化學(xué)活化程度的關(guān)鍵[5]。MnO2作為電極材料，其低質(zhì)量負(fù)載和低電化學(xué)活化度仍然是有待克服的主要缺點(diǎn)，且理論上電子可以穿透MnO2的厚度需要小于420 nm[6]。MnO2導(dǎo)電性主要通過以下幾種方式進(jìn)行改善：①將MnO2的尺寸縮小到納米級(jí)后，將其電解并沉積在大比表面積的導(dǎo)電材料表面[7]；②摻雜其他導(dǎo)電元素來(lái)改善MnO2的導(dǎo)電性[8]；③用導(dǎo)電材料（如純碳納米管薄片）包裹納米尺寸的MnO2以增強(qiáng)其導(dǎo)電性[5]。此外，α-MnO2納米線具有獨(dú)特的一維形貌結(jié)構(gòu)，能進(jìn)一步提升超級(jí)電容器贗電容，且可利用KMnO4進(jìn)行簡(jiǎn)單的水熱法制得[7]；同時(shí)活性炭具有的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和高比表面積可以為α-MnO2納米線提供生長(zhǎng)成核位點(diǎn)。因此，將α-MnO2與活性炭進(jìn)行結(jié)合制備超級(jí)電容器電極，通過協(xié)同效應(yīng)增加活性炭的電化學(xué)性能，在發(fā)揮MnO2贗電容優(yōu)勢(shì)的同時(shí)可以優(yōu)化活性炭的電化學(xué)性能，從而增加整體的電化學(xué)性能。這種制備方法步驟簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、成本較低，對(duì)未來(lái)商業(yè)化具有一定的應(yīng)用潛力。

本研究將ZnCl2活化法制備的活性炭（ZAC）作為導(dǎo)電基底，將KMnO4原料在水熱過程中反應(yīng)生成的一維α-MnO2沉積到ZAC 上，并組裝成α-MnO2@ZAC//ZAC 非對(duì)稱超級(jí)電容器，在1 mol/L Na2SO4中研究不同α-MnO2沉積量對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，以期提高以活性炭作為導(dǎo)電材料的超級(jí)電容器的電容性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料取自廣西某造紙廠蔗糖生產(chǎn)后的殘余物蔗渣，自然風(fēng)干后用粉碎機(jī)粉碎至60 目。ZnCl2、KMnO4、乙酸（CH3COOH），分析純；H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%），均購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich科技有限公司。

1.2 MnZAC-X的制備

1.2.1 活性炭（ZAC）的制備

將15 g絕干蔗渣和90 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2O2溶液混合均勻后裝載于WZC-500 型高溫高壓反應(yīng)釜（五洲鼎創(chuàng)（北京）科技有限公司）中，以3.7℃/min的速率升溫至200℃并保溫20 min。反應(yīng)結(jié)束后，開啟循環(huán)冷卻水系統(tǒng)迅速冷卻物料，待冷卻至室溫后取出并于（105±5）℃的烘箱中干燥至恒質(zhì)量后得到水熱炭。接著，采用相同流程將水熱炭與ZnCl2按質(zhì)量比2∶1 混合，隨后按固液比1∶6 將混合物與去離子水混合后裝載于反應(yīng)釜內(nèi)，采用相同的水熱溫度和條件制得固體物備用。采用CHY-1200 型管式爐（河南成儀實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司）對(duì)該固體物進(jìn)行碳化，具體步驟為：將樣品置于瓷舟中，通入50 mL/min 的高純N2，以10℃/min 的速率升溫至800℃，在該溫度下將N2切換至40 mL/min 的高純CO2并保溫2 h；待反應(yīng)結(jié)束后，迅速將CO2切換成N2，關(guān)閉加熱器使樣品在惰性氣氛下冷卻至室溫后取出。采用0.1 mol/L HCl溶液在80℃下洗滌碳化產(chǎn)物，再用去離子水沖洗至中性并過濾，將獲得的固體產(chǎn)物在（105±5）℃下干燥至恒質(zhì)量，即得到活性炭（ZAC），儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 MnZAC-X的制備

稱取0.5 g 的KMnO4粉末裝于錐形瓶中，并向錐形瓶中加入0.4 mol/L 的CH3COOH 溶液30 mL，室溫下慢速攪拌至KMnO4完全溶解，隨后在該溶液中分別加入0.250、0.375、0.500、0.625、0.750 g ZAC，混合均勻后裝載到水熱反應(yīng)釜中，在140℃條件下反應(yīng)12 h；待反應(yīng)結(jié)束后，迅速將反應(yīng)釜置于冷水中快速冷卻至室溫，取出樣品并用蒸餾水反復(fù)抽濾洗滌至中性；隨后在60℃的烘箱內(nèi)干燥至恒質(zhì)量，制得α-MnO2@ZAC 復(fù)合材料。將這種復(fù)合材料命名為Mn-ZAC-X，其中MnZAC 為在ZAC 上摻雜α-MnO2納米線得到的復(fù)合材料，X為ZAC和KMnO4按照不同質(zhì)量比進(jìn)行摻雜的簡(jiǎn)單命名，如將m（ZAC）∶m（KMnO4）=0.250∶0.500 的 樣 品 命 名 為MnZAC-1，m（ZAC）∶m（KMnO4）= 0.375∶0.500 命名為MnZAC-2，以此類推，最終得到MnZAC-1、MnZAC-2、MnZAC-3、Mn-ZAC-4、MnZAC-5 共5 種復(fù)合材料。制備過程示意圖如圖1所示。

另外設(shè)置兩個(gè)對(duì)照組：第一組為ZAC，不進(jìn)行任何處理；第二組為在不加入KMnO4的情況下，對(duì)ZAC 進(jìn)行水熱處理，水熱反應(yīng)條件與MnZAC-X 完全相同，其產(chǎn)物命名為ZAC-S。

圖1 α-MnO2@ZAC（MnZAC-X）復(fù)合材料的制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the fabrication process of α-MnO2@ZAC(MnZAC-X)

1.3 MnZAC-X的性能表征

1.3.1 孔結(jié)構(gòu)表征

采用多站式比表面積分析儀ASAP2460（Micro Meritics 公司，美國(guó)）對(duì)制備好的樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)性能分析[9]。具體步驟為：將樣品在120℃的條件下進(jìn)行脫水脫氣處理12 h，以高純N2為吸附介質(zhì)，在-193.15℃的溫度下，相對(duì)壓力（P/P0）由10-8逐漸增大至1、再?gòu)? 逐漸減小至10-8，從而獲得N2吸附-脫附等溫線。材料的比表面積和平均孔徑采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論計(jì)算，微孔體積利用t-Plot方法計(jì)算?？偪兹轂橄鄬?duì)壓力大于0.999 時(shí)的N2吸附量，孔徑分布根據(jù)密度泛函理論（Density functional theory,DFT）計(jì)算獲得。

1.3.2 透射電子顯微鏡（TEM）表征

采用TEM（TECNAI G2 F30，F(xiàn)EI，美國(guó)）觀察樣品的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)（形貌、尺寸、晶面間距等）[10-11]，加速電壓為300 kV。樣品前處理過程為：樣品經(jīng)研缽研碎后，超聲分散于5 mL 無(wú)水乙醇中，用一次性注射器取1 滴懸濁液滴于200 目銅網(wǎng)超薄碳支持膜上，室溫下自然干燥24 h 后，利用TEM 在高分辨模式下進(jìn)行觀察。

1.3.3 元素分析儀（EA）表征

采用元素分析儀（2400 II，Perkin Elmer，美國(guó)）分析樣品的元素組成[12]。測(cè)試時(shí)，使用CHN和O兩種工作模式進(jìn)行分析。測(cè)試過程為：取0.02～0.03 g干燥樣品包裹于錫囊中，并折疊成約2 mm×2 mm 大小的方塊，利用元素分析儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 X射線光電子能譜儀（XPS）表征

采用XPS （ESCALAB250XI，Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）分析樣品的表面元素種類及價(jià)態(tài)信息[13-14]。干燥樣品經(jīng)研缽研碎后，在8 MPa 壓力下壓制成片，利用XPS 進(jìn)行分析測(cè)試。測(cè)試條件為：在2×10-7真空度 下，采用單色化Al 靶 的Kα 源（hv=1486.6 eV）作為輻射光源，先在通能（Pass energy）100 eV、步長(zhǎng)1 eV、0～1400 eV 范圍條件下進(jìn)行全譜掃描，再在通能30 eV、步長(zhǎng)0.1 eV 條件下進(jìn)行窄譜掃描3次，以表面污染碳的結(jié)合能C 1s=284.8 eV作為內(nèi)標(biāo)對(duì)樣品表面各元素進(jìn)行荷電校正。

1.3.5 X射線衍射儀（XRD）表征

采用XRD（Bruker D8，Brook，德國(guó)）分析表征樣品的晶相結(jié)構(gòu)[15]。測(cè)試條件：以Cu 靶Kα 源為輻射源，λ波長(zhǎng)0.154178 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，廣角掃描范圍2θ=10°～80°、掃描速度5°/min。實(shí)驗(yàn)獲得的XRD譜圖與粉末X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS）進(jìn)行比照分析。

1.3.6 拉曼表征

采用顯微拉曼光譜儀（LabRAMHR，HORIBA Jobin Yvon，法國(guó)）分析樣品的內(nèi)部電子能級(jí)、能帶結(jié)構(gòu)等物理信息[16]。室溫條件下，將樣品均勻分散在載玻片上，在激發(fā)波長(zhǎng)633 nm、功率0.24 mW的條件下進(jìn)行測(cè)試。

1.4 電極片的制備

1.4.1 三電極電極片制備

為了制備三電極測(cè)試所需的工作電極，首先對(duì)電極片的集流體進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚怼１緦?shí)驗(yàn)所用集流體均為泡沫鎳，將裁剪好的方形泡沫鎳（1 cm×1 cm）置于乙醇中浸泡30 min，再將其置于去離子水中在60 kW 功率下超聲波處理1 h，之后將超聲波處理完的泡沫鎳置于60℃真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥備用[17-18]。將0.4 g 黏性漿料（MnZAC-X、炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）質(zhì)量比為8∶1∶1）與5 mL 乙醇混合，在60 kW 功率下超聲波處理1 h，獲得電極材料混合物[19]。最后，將獲得的電極材料混合物均勻涂覆于經(jīng)過前處理的泡沫鎳集流體上，再在60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12 h。干燥的電極片經(jīng)過稱量質(zhì)量后，利用壓片機(jī)在15 MPa 下壓制30 s，使電極片固定成型。最后，將制備的電極（厚度約100 μm，面積1.0 cm2）在1 mol/L Na2SO4溶液中浸泡10 h。

1.4.2 兩電極電極片制備

兩電極電極片的制備過程與三電極大致相同，不同的是，兩電極體系的電極片集流體泡沫鎳裁剪成面積為1 cm2的圓形。

1.4.3 非對(duì)稱型超級(jí)電容器的組裝

組裝之前，將隔膜與電極一起在電解液中浸泡10 h，從而使電解液能夠更好地浸潤(rùn)電極和隔膜。非對(duì)稱型雙電層超級(jí)電容器裝置的組裝過程為：將2個(gè)相似質(zhì)量的電極片對(duì)稱放置，正極用MnZAC-X 做電極材料，負(fù)極用ZAC 做電極材料，用日本NKK 水系濾紙膜隔開，制備成非對(duì)稱的超級(jí)電容器（MnZACX 電極/隔膜/ZAC）。將制備好的電容器置于模具中，并在1 mol/L Na2SO4的電解液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。每個(gè)電極上活性材料的質(zhì)量負(fù)載為5.0 mg/cm2。

1.5 電化學(xué)性能表征

在室溫下，采用瑞士萬(wàn)通AutoLab M204 電化學(xué)工作站表征電極電化學(xué)性能。在三電極體系中，制備好的三電極電極片、Pt 片和Ag/AgCl 分別為體系中的工作電極、對(duì)電極和參比電極，并根據(jù)1.4.3 中的方法組裝成非對(duì)稱型超級(jí)電容器。其循環(huán)伏安（CV）曲線、恒流伏安（GCD）曲線和交流阻抗（EIS）曲線測(cè)試參數(shù)和測(cè)試條件分別如下。

1.5.1 循環(huán)伏安法測(cè)試

電極片CV 曲線在電壓-1～0 V 和Ag/AgCl 電位范圍內(nèi)獲得，分別采用5、10、20、30、50、100 mV/s 6 種掃描速率測(cè)試電極片在不同掃描速率下的電容性能。

1.5.2 恒流充放電法測(cè)試

在GCD 曲線的測(cè)試中，電極片在-1～0 V 的電壓范圍內(nèi)，分別以0.5、1、3、5、10 A/g 5 種不同的電流密度進(jìn)行充放電測(cè)試，以獲得電極片的充放電性能。

1.5.3 交流阻抗法測(cè)試

在交流電流幅度為5 mV，頻率范圍為10 kHz～0.1 MHz的開路電壓下測(cè)量電化學(xué)阻抗譜（EIS）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS和元素含量分析

為考察MnO2是否成功摻雜在ZAC 上，采用XPS和EA對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1和表2所示。

表1 EA測(cè)定的ZAC、ZAC-S和MnZAC-X的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of ZAC，ZAC-S and MnZAC-X by EA

表2 XPS測(cè)定的ZAC、ZAC-S和MnZAC-X的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of ZAC,ZAC-S and MnZAC-X by XPS

根據(jù)表1 可知，ZAC 中成功摻雜了Mn。其中，MnZAC-1中Mn含量最高，為29.78%；且隨著ZAC 占比增加，ZAC 負(fù)載的Mn 含量依次降低，在ZAC 占比最大的MnZAC-5 樣品中Mn 含量最低，為5.57%。由表2 可知，XPS 的結(jié)果與EA 結(jié)果相似，Mn 含量隨著ZAC 占比增加依次降低。同時(shí)，隨著ZAC 占比減少，從MnZAC-5 到MnZAC-1 樣品的C 含量下降、O 含量上升，可歸因于KMnO4的強(qiáng)氧化作用刻蝕了一部分C原子并形成了一些表面含氧基團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)會(huì)提高電極材料的潤(rùn)濕性，增加材料的導(dǎo)電率。此外，與ZAC 相比，ZAC-S 樣品中的C、O 含量下降較少，說明水熱法對(duì)ZAC的元素影響不大。

為了確定Mn元素的價(jià)態(tài)信息，對(duì)MnZAC-X進(jìn)行了XPS測(cè)試，如圖2所示。圖2(a)為ZAC-S和MnZACX 在全掃描情況下的XPS 光譜圖，結(jié)果顯示主要有C 1s、O 1s 和Mn 2p 3 種主峰，表明ZAC 的表面存在一定量的Mn。對(duì)MnZAC-4 進(jìn)行了分峰處理，結(jié)果如圖2(b)所示，發(fā)現(xiàn)在結(jié)合能分別為642.42 eV 和654.17 eV 處觀察到Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的自旋軌道雙峰[5]，也說明了KMnO4的Mn7+變成了MnO2的Mn4+，證明該反應(yīng)成功摻雜了MnO2，推測(cè)其反應(yīng)方程式如式（1）所示，但Mn存在的形態(tài)仍需進(jìn)一步探究。

2.2 XRD和拉曼光譜分析

為了探究MnZAC-X 摻雜的MnO2的形態(tài)以及晶型結(jié)構(gòu)，利用XRD 和拉曼光譜對(duì)MnZAC-X、ZAC-S 進(jìn)行了測(cè)試，分析結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可以看出，ZAC-S 在2θ=23.1°處展現(xiàn)出了發(fā)育良好的石墨堆積峰[20]，并且由于形成更高程度的層內(nèi)結(jié)構(gòu)（石墨結(jié)構(gòu)）而在2θ=43.8°處存在弱峰[21]，表明ZAC-S 還保持著典型的活性炭結(jié)構(gòu)。相較于ZAC-S，MnZAC-X 也有類似的衍射峰，表明其石墨結(jié)構(gòu)的存在，但同時(shí)MnZAC-X 在2θ分別為28.7°、37.5°、55.9°、65.2°、71.9°處均出現(xiàn)尖銳的衍射峰，尤其在2θ=28.7°處峰最強(qiáng)，其峰位置與2×2 四方晶系結(jié)構(gòu)的α-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本吻合，分別對(duì)應(yīng)于（310）（211）（600）（002）（312）的晶面峰，這些衍射峰的存在與α-MnO2的沉積有關(guān)，且表明該水熱法形成的是一種一維隧道結(jié)構(gòu)的納米狀α-MnO2晶體[3]。此外，位于1320 cm-1和1580 cm-1處附近的峰分別歸屬于傳統(tǒng)碳基材料的特征D 帶（缺陷和無(wú)序） 和G 帶（石墨）[22]。由圖3(b)可知，MnZAC-X 的D 峰和G 峰的峰值均較弱，而MnZAC-X 樣品分別在181、315、374、579、653 cm-1處出現(xiàn)5個(gè)較高的拉曼峰，這是由于α-MnO2分子上不同的分子鍵發(fā)生的不同振動(dòng)（例如平移引起的表面振動(dòng)、彎曲振動(dòng)、位移振動(dòng)等）引起的[23]。同時(shí)，MnZAC-X 在653 cm-1處達(dá)到最高衍射峰值，也進(jìn)一步證明了一維隧道結(jié)構(gòu)的納米狀α-MnO2的存在[24]，這與XRD 結(jié)果相符，也說明了該水熱法制備生成了主要以一維隧道結(jié)構(gòu)的納米棒狀為主要晶相的α-MnO2。

圖2 ZAC-S、MnZAC-X的XPS全譜圖和MnZAC-4的XPS Mn 2p譜圖Fig.2 XPS spectra of ZAC-S,MnZAC-X and the Mn 2p spectrum of MnZAC-4

圖3 ZAC-S、MnZAC-X的XRD譜圖和拉曼光譜圖Fig.3 XRD curves and Raman spectra of MnZAC-X and ZAC-S

2.3 TEM分析

圖4 為MnZAC-X 的TEM 圖。由圖4 可知，在分辨率為100 nm 的情況下，MnZAC-1 樣品中具有最多的納米狀α-MnO2結(jié)構(gòu)。由圖4(d)可以觀察到，在高分辨率下，α-MnO2是覆蓋兼穿插在ZAC 結(jié)構(gòu)中的，其中直徑10 nm、長(zhǎng)100 nm 左右的α-MnOOH 納米棒均勻地沉積在ZAC 表面；而直徑5 nm 的α-MnO2納米線則穿插在ZAC 的結(jié)構(gòu)中，這是因?yàn)镸nO2和ZAC 之間的吸附能使得MnO2易沉積在非晶碳表面和中孔孔道中，這也說明ZAC中≥5 nm的介孔能夠?yàn)? nm左右的α-MnO2納米線提供生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)。雖然這將會(huì)導(dǎo)致部分介孔體積下降，但由于α-MnOOH 納米棒也具有一定的比表面積，故MnZAC-X 的比表面積應(yīng)下降不大。由圖4(e)還可以觀察到清晰的晶格條紋，間距為0.302 nm，這與XRD的結(jié)果一致。

根據(jù)以上對(duì)MnZAC-X 的分析，推測(cè)了α-MnO2的形成機(jī)理如圖5以及式（2）～式（4）所示。

圖5 α-MnO2納米線的生長(zhǎng)機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic illustration for the formation of α-MnO2 nanowires

推測(cè)機(jī)理如下：在0.4 mol/L 的CH3COOH 溶液中，140℃水熱條件下反應(yīng)12 h 過程中，KMnO4首先形成MnO2的大塊顆粒，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高溫條件下MnO2會(huì)逐漸發(fā)生溶解，形成了厚度約10 nm 的δ-MnO2納米片；δ-MnO2納米片是屬于橫向單元鏈的八面體結(jié)構(gòu)，每個(gè)單元鏈相互連接，中間夾雜著電解質(zhì)離子平行堆疊成的二維層狀空間結(jié)構(gòu)[5]，離子擴(kuò)散通道較寬，有利于電解質(zhì)離子的快速插入/提??；隨著溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，這種結(jié)構(gòu)的納米片又朝著結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的一維隧道型α-MnOOH 納米棒發(fā)展（見式（2））；然后，高溫條件下α-MnOOH 納米棒繼續(xù)與CH3COOH 溶液中的H+反應(yīng)生成一維隧道型的α-MnO2納米線（見式（3））；在最后反應(yīng)階段，一維隧道型α-MnOOH 納米棒和一維隧道型的α-MnO2納米線之間存在動(dòng)態(tài)平衡（見式（4））；一維隧道結(jié)構(gòu)較二維空間層狀結(jié)構(gòu)具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，由二維層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2到一維隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2過程，不僅在空間結(jié)構(gòu)上更加穩(wěn)定，晶體結(jié)構(gòu)也更規(guī)則明顯，可以提供更多的吸附位點(diǎn)以供電解質(zhì)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)增加贗電容；同時(shí)在此動(dòng)態(tài)平衡中，CH3COOH 溶液中的羰基一部分會(huì)與MnO2上的羥基成鍵[4]，由于空間位阻效應(yīng)，更粗的納米棒結(jié)構(gòu)的α-MnOOH 也會(huì)逐漸形成納米線結(jié)構(gòu)的α-MnO2，結(jié)合圖4(a)～圖4(c)也可以清楚地觀察到；但由于ZAC 表面的羥基也會(huì)與CH3COOH 溶液中的羰基發(fā)生氫鍵結(jié)合，會(huì)爭(zhēng)奪一部分CH3COOH 溶液中的羰基；所以，隨ZAC比例的增加，納米線型的α-MnO2會(huì)逐漸減少，相應(yīng)納米棒結(jié)構(gòu)的α-MnO2出現(xiàn)，由圖4(d)和圖4(f)也可以觀察到，在ZAC 表面堆疊著納米棒型α-MnOOH和穿插在ZAC孔結(jié)構(gòu)中的納米線型α-MnO2。

2.4 BET分析

活性炭孔結(jié)構(gòu)的孔徑大小及分布對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能電解液離子的擴(kuò)散具有決定性作用[25]，為了分析水熱反應(yīng)過程中MnO2的摻雜對(duì)ZAC 孔結(jié)構(gòu)的影響，利用BET 對(duì)MnZAC-X 進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖6 和表2所示。由圖6(a)可以看出，根據(jù)IUPAC 分類，所有等溫曲線均顯示為IV 型，即在低壓區(qū)域（P/P0≤0.4）展現(xiàn)出微孔結(jié)構(gòu)特有的臺(tái)階線，而在高壓區(qū)域（P/P0≥0.4）出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)特有的滯后回環(huán)，這表明水熱反應(yīng)下KMnO4對(duì)ZAC 的刻蝕以獲得微孔和介孔結(jié)構(gòu)為主。由圖6(b)和圖6(c)可以看出，6 種材料均為兼具微孔（孔徑?＜2 nm）和介孔（2 nm＜?＜50 nm）的材料，且在孔徑小于2 nm 的微孔區(qū)域0.7、1.2、1.6 nm處均出現(xiàn)了峰，且均顯示為MnZAC-1 樣品峰值最高，其次是MnZAC-4；在孔徑大于2 nm 的介孔區(qū)域內(nèi)，MnZAC-3、MnZAC-4 和MnZAC-5 樣品的介孔范圍主要表現(xiàn)為＜5 nm。由圖6(b)和圖6(c)發(fā)現(xiàn)，MnZAC-X的介孔體積均比ZAC-S 的有所增大，這是由于在水熱高溫下KMnO4的強(qiáng)氧化性對(duì)ZAC 進(jìn)行了刻蝕，一定程度上增加了部分介孔結(jié)構(gòu)；而相同的KMnO4用量時(shí)，ZAC 量的增加，單位質(zhì)量的ZAC 受到KMnO4刻蝕的程度有所下降，導(dǎo)致隨著ZAC 用量的增加介孔體積不斷下降。然而，MnZAC-X 的微孔體積相比于ZAC-S 出現(xiàn)了先下降后增加又下降的現(xiàn)象，在Mn-ZAC-4處達(dá)到最大值，可能是因?yàn)镸nZAC-1、MnZAC-2、MnZAC-3 3 種材料在形成過程中，KMnO4的強(qiáng)氧化性對(duì)ZAC 部分微孔也進(jìn)行刻蝕形成部分介孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致微孔減少；在制備MnZAC-4 過程中，KMnO4對(duì)ZAC 的刻蝕程度在形成介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)更傾向于保留部分微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致微孔體積相對(duì)上升；在制備MnZAC-5 的過程中，由于KMnO4對(duì)ZAC 的刻蝕程度更低，導(dǎo)致ZAC 形成的介孔和微孔結(jié)構(gòu)均下降（見表2）。結(jié)合圖4 可知，MnO2和ZAC 之間的吸附能使MnO2易沉積在非晶碳表面和中孔孔道中，同時(shí)，ZAC 中孔徑≥5 nm 左右的介孔能夠?yàn)棣?MnO2納米線（直徑5～10 nm、長(zhǎng)100 nm）提供生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)，這也導(dǎo)致了部分介孔減少。這種α-MnO2占據(jù)介孔的行為，可以讓?duì)?MnO2成功地穿插在ZAC 結(jié)構(gòu)中，電解質(zhì)離子就可以在一維隧道狀結(jié)構(gòu)的α-MnO2中進(jìn)行穿插和脫附，從而發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)形成贗電容來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能。

圖6 MnZAC-X的BET分析圖Fig.6 BET analysis graphics of MnZAC-X

表3 MnZAC-X的孔結(jié)構(gòu)Table 3 Pore characteristics of MnZAC-X

進(jìn)一步分析了樣品的BET 比表面積及其孔體積，結(jié)果如表3 所示。從表3 可知，隨著ZAC 用量的增加，負(fù)載α-MnO2后，ZAC 的比表面積和微孔面積出現(xiàn)了先降低后增加又降低的趨勢(shì)。MnZAC-1 與Mn-ZAC-4的微孔面積幾乎一致，同樣可以更多地進(jìn)行儲(chǔ)能，但是由于MnZAC-1 具有更多的介孔，會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)離子較快地流失，不利于儲(chǔ)能。與ZAC-S 相比，MnZAC-4 樣品的比表面積、微孔面積和總孔體積均較大，且總孔體積在所有MnZAC-X 材料中達(dá)到最大值，這些特性將使得MnZAC-4 材料非常利于電解質(zhì)離子的儲(chǔ)能，這點(diǎn)在后續(xù)材料的電化學(xué)性能分析上也得到了體現(xiàn)，說明MnZAC-4 在結(jié)構(gòu)上具有非常大的儲(chǔ)能優(yōu)勢(shì)。

2.5 電化學(xué)性能分析

2.5.1 三電極體系在不同掃描速率下材料電化學(xué)性能測(cè)試

通過CV 曲線可以判斷電極反應(yīng)的可逆性、反應(yīng)機(jī)理以及電極材料的工作電壓窗口范圍等，從而評(píng)判電極材料電化學(xué)性能的好壞[26]。圖7為MnZAC-X的電化學(xué)性能測(cè)試。由圖7(a)可以看出，MnZAC-X 的CV曲線均保持類似的矩形形狀和良好的對(duì)稱性，說明其具有良好的可逆性；并且MnZAC-X的CV 曲線均顯示出氧化還原波，說明在充放電過程中發(fā)生了法拉第現(xiàn)象從而產(chǎn)生贗電容；同時(shí)也觀察到MnZAC-4 具有最大的掃描曲線面積，說明MnZAC-4 具有更高的比電容。根據(jù)圖7(b)可知，MnZAC-4 在不同的掃描速率下均能保持類矩形形狀，即使在高掃描速率下，CV 曲線的形狀也沒有明顯的變形，這意味著制備得到的材料與電解液的接觸電阻很低[27]。而MnZAC-X 的儲(chǔ)能機(jī)理主要是ZAC 為主的雙電層電容和α-MnO2形成的贗電容的結(jié)合，其中α-MnO2的儲(chǔ)能機(jī)理為：電解質(zhì)離子H+和Na+在α-MnO2結(jié)構(gòu)中的穿插和抽出的過程實(shí)現(xiàn)Mn4+、Mn3+、Mn2+多價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，通過這種氧化還原反應(yīng)的方式進(jìn)行儲(chǔ)能，反應(yīng)方程式如式（5）～式（6）所示。

對(duì)MnZAC-4的特性進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于其他4種材料來(lái)說，MnZAC-4 擁有最優(yōu)的電化學(xué)性能，這歸功于ZAC的孔結(jié)構(gòu)以及與納米線型α-MnO2的結(jié)合。同時(shí)，圖7(c)也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，在相同的電流密度2 A/g條件下，MnZAC-4放電時(shí)間最長(zhǎng)，對(duì)稱性最好。質(zhì)量比電容（Csp）計(jì)算見式（7）[28]。

式中，I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；ΔV為放電時(shí)間Δt內(nèi)的電位變化，V；m為工作電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

在電流密度0.5 A/g 時(shí)，經(jīng)計(jì)算得出MnZAC-1、MnZAC-2、MnZAC-3、MnZAC-4 和MnZAC-5 的Csp分別為175、232、264、327、228 F/g，且MnZAC-4的Csp優(yōu)于ZAC （282 F/g）、劉云鵬等人[29]制備的KOH 復(fù)合材料（174 F/g） 和許偉佳等人[30]制備的MnO2/Ac2（250.7 F/g），說明MnZAC-4 是一種理想的電極材料。由圖7(d)分析可知，即使在大電流密度下，MnZAC-4 的恒流充放電曲線也能保持良好的對(duì)稱性，說明該材料的充放電可逆性良好。

圖7 MnZAC-X的電化學(xué)性能測(cè)試Fig.7 Electrochemical performance test of MnZAC-X

分析圖7(e)可知，在高頻區(qū)中，MnZAC-4 具有最小的電荷傳質(zhì)電阻Rct，說明MnZAC-4 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得較快；在低頻區(qū)，MnZAC-X 均具有類垂直于縱軸的曲線，其中MnZAC-1 接近垂直于縱軸，這歸因于其較大孔徑的介孔結(jié)構(gòu)較多；其次是MnZAC-4，一部分由于介孔結(jié)構(gòu)，另一部分由于納米線型的α-MnO2在ZAC 的介孔中形成的穿插式獨(dú)特的一維隧道結(jié)構(gòu)，形成較小的Warburg 阻抗，從而使其擁有最佳的法拉第擴(kuò)散過程，這些都說明了MnZAC-4 具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖7(f)的倍率性能分析也證明了這一點(diǎn)，從小電流到大電流的過程中，MnZAC-4 的比電容衰減幅度最小，說明其倍率性能最佳。

2.5.2α-MnO2@ZAC//ZAC 型非對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能測(cè)試

將MnZAC-4 作為正極，ZAC 作為負(fù)極，中間用日本NKK 水系濾紙隔開，滴加1 mol/L Na2SO4的電解液，組裝成α-MnO2@ZAC//ZAC 型非對(duì)稱超級(jí)電容器，通過電化學(xué)性能的分析來(lái)評(píng)估它的實(shí)際應(yīng)用性，結(jié)果如圖8所示。

圖8 α-MnO2@ZAC//ZAC型非對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能測(cè)試Fig.8 Electrochemical performance test of α-MnO2@ZAC//ZAC asymmetric supercapacitors

由圖8(a)可知，在不同的掃描速率下，該超級(jí)電容器的CV 曲線保持大致的矩形形狀，說明其具有良好的電容行為；曲線中未出現(xiàn)較明顯的氧化還原峰，保持良好的對(duì)稱性，說明其可逆性良好；由圖8(b)可以看出，該超級(jí)電容器具有良好的循環(huán)特性；結(jié)合圖8(c)可以看出，在循環(huán)1000 次之后，該電容器仍能保持88.2%的比電容，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

為提高活性炭作為超級(jí)電容器的的電容性能，本研究以ZnCl2活化法制備的活性炭（ZAC）作為導(dǎo)電基底，采用水熱反應(yīng)將一維α-MnO2沉積到ZAC 上，研究不同α-MnO2沉積量對(duì)MnZAC-X 的電化學(xué)性能影響。

3.1 通過水熱法在ZAC 表面沉積了以一維隧道結(jié)構(gòu)的納米棒狀為主要晶相的α-MnO2，且MnZAC-X 系列材料中存在石墨結(jié)構(gòu)。在MnZAC-X中，隨著ZAC占比的增加，ZAC上負(fù)載的Mn含量從29.78%減至5.57%，且ZAC中的碳含量上升、氧含量下降，MnZAC-X的導(dǎo)電性降低。

3.2 在ZAC 上復(fù)合α-MnO2制備MnZAC 復(fù)合材料的機(jī)理為：在CH3COOH 水熱環(huán)境下，KMnO4首先形成大塊顆粒的MnO2，然后MnO2會(huì)逐漸發(fā)生溶解形成δ-MnO2納米片；隨著溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米片δ-MnO2又朝著結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的一維隧道型α-MnOOH 納米棒發(fā)展，α-MnOOH 繼續(xù)與CH3COOH中的H+反應(yīng)，生成空間結(jié)構(gòu)上更加穩(wěn)定、晶體結(jié)構(gòu)也更規(guī)則明顯的一維隧道型的α-MnO2納米線，同時(shí)α-MnOOH和α-MnO2之間存在動(dòng)態(tài)平衡。

3.3 MnZAC-4 具有最大的比電容327 F/g；在循環(huán)1000 次之后，制備的α-MnO2@ZAC//ZAC 型非對(duì)稱超級(jí)電容器的比電容仍能保持88.2%，且電化學(xué)阻抗較小。