基于納米纖維素的電催化與儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)展

高 昆 孫姣姣 沈夢霞，，* 童樹華 孟 育華飛果 胡偉航 段 超，*

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021；2.浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江衢州，324400）

纖維素作為地球上最豐富的天然高分子化合物，廣泛存在于樹木、棉花、藻類和竹類等植物中，具有來源廣泛、天然無害、價(jià)格低廉和可再生等諸多優(yōu)點(diǎn)，已在人類科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮重要作用[1-2]。納米纖維素是由纖維素纖維經(jīng)過預(yù)處理或細(xì)菌發(fā)酵所制備的具有納米尺度的生物質(zhì)納米材料，具有十分優(yōu)良的物理及化學(xué)性能，如較高的比表面積、優(yōu)異的機(jī)械性能、高長徑比、良好的生物可降解性和生物相容性等[3-5]，在制漿造紙、催化合成、儲(chǔ)能材料、生物醫(yī)藥和光學(xué)材料等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景[6-8]。

近年來，化石燃料的消耗導(dǎo)致環(huán)境污染日益嚴(yán)重的現(xiàn)狀促進(jìn)了人們對新型高效、清潔和可持續(xù)能源的研究與開發(fā)[9-10]。電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換裝置（如燃料電池）具有能量密度高、能量轉(zhuǎn)換率高和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。但是由于燃料電池的空氣電極所發(fā)生的氧還原反應(yīng)（ORR）具有反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、過電勢高和電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等因素，導(dǎo)致此類電池的性能和壽命都受到了一定的限制[11-13]。電催化劑的好壞會(huì)直接影響ORR 的速率，因此，構(gòu)筑高效的電催化劑是此類電池目前研究的關(guān)鍵[14-15]。通常，Pt 及Pt 基合金類貴金屬催化劑具有最高的ORR 催化性能；但由于價(jià)格昂貴、資源短缺、難于商業(yè)化量產(chǎn)等諸多不利因素，很大程度上限制了此類催化劑的應(yīng)用[16-17]。因此，近年來以碳材料為主的非貴金屬催化劑受到人們的青睞[18-20]。

電化學(xué)能量儲(chǔ)存裝置如鋰離子電池、鈉離子電池和超級(jí)電容器等在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車方面展現(xiàn)出極大的潛力。鋰離子電池（LIBs）以其高能量密度、高輸出電壓和優(yōu)秀的使用壽命而成為便攜式電子設(shè)備的主要電源；與LIBs 相比，由于納鹽的高儲(chǔ)量及其具有允許使用低濃度電解液的優(yōu)勢，鈉離子電池（NIBs）成本更低。超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件，具有更高的功率密度和充放電速率[21]。通常儲(chǔ)能器件由陰極、陽極、電解質(zhì)和隔膜組成，對于電化學(xué)能量儲(chǔ)存裝置來說，電極材料會(huì)直接影響裝置的質(zhì)量。碳材料因具有循環(huán)穩(wěn)定性好、工藝相對簡單和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前關(guān)注度較高的電極材料[22-23]。

電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置中電催化劑及電化學(xué)能量儲(chǔ)存裝置中電極材料的開發(fā)都離不開碳材料。然而，部分傳統(tǒng)碳材料，如石墨烯和碳納米管（CNTs）等，因其相對復(fù)雜的合成工藝及使用較多的化學(xué)試劑，發(fā)展受到限制；而綠色可持續(xù)的生物質(zhì)碳材料及其衍生物的制備及應(yīng)用逐漸成為電催化和儲(chǔ)能研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

納米纖維素作為一種天然的生物質(zhì)材料，與石墨烯、CNTs 和活性炭相比，具有合成簡便、來源廣泛和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，納米纖維素具有納米級(jí)尺寸、優(yōu)異的力學(xué)性能、高比表面積、高熱穩(wěn)定性和高碳含量的優(yōu)點(diǎn)。因此，對納米纖維素通過結(jié)合導(dǎo)電活性物質(zhì)（如過渡金屬、導(dǎo)電聚合物和雜原子等）的方法，設(shè)計(jì)開發(fā)新型、結(jié)構(gòu)優(yōu)化的電催化劑和電極材料具有很高的研究前景和商業(yè)價(jià)值，既符合當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的理念，又能推動(dòng)納米纖維素的高值化利用[24]。本文主要從以下三個(gè)方面進(jìn)行綜述：①納米纖維素的制備；②納米纖維素在電催化與儲(chǔ)能材料中的研究進(jìn)展；③納米纖維素在電催化與儲(chǔ)能材料中的應(yīng)用前景展望。

1 納米纖維素的制備

根據(jù)納米纖維素形態(tài)尺寸及制備方法的不同，一般將納米纖維素分為以下3 種：①纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibrils，CNF），是由Herrick 等人[25]在1983 年發(fā)現(xiàn)的一種纖維素材料，通過將木材機(jī)械剪切并經(jīng)過高壓均質(zhì)處理所得，具有較高的長徑比和較強(qiáng)的柔韌性。通常，CNF 的直徑為5～50 nm，長度為幾微米。②纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystal，CNC），利用酸水解纖維素纖維制備。CNC 的形態(tài)取決于纖維素的來源，通常為棒狀晶體，其直徑一般為3～55 nm，長度為200～500 nm[26]。③細(xì)菌纖維素（Bacterial Nanocellulose，BC），是由細(xì)菌在含糖的水中產(chǎn)生的高純度纖維素，具有天然的三維結(jié)構(gòu)、高比表面積和高柔韌性，其直徑一般在70～140 nm，長度超過2 μm[27-28]。上述3 種納米纖維素中，CNF 與CNC 的制備手段各異，但均來源于天然木質(zhì)纖維素，BC 則是由細(xì)菌自發(fā)合成的。幾種納米纖維素的制備方法如圖1所示[29]，本文將重點(diǎn)介紹CNF和CNC的制備方法。

圖1 納米纖維素制備示意圖[29]Fig.1 Schematic illustration of the production of nanocellulose[29]

1.1 CNF的制備

CNF的制備需首先將植物原料中的半纖維素和木質(zhì)素在制漿的蒸煮和漂白段去除，得到純化后的纖維素漿料，然后將純化的漿料中的纖維經(jīng)過一系列機(jī)械手段剝離、撕裂成直徑為納米級(jí)的纖維，其中最為常見的有高壓均質(zhì)法、微射流法和研磨法[30]。但是無論哪種方法，單純依靠機(jī)械手段往往導(dǎo)致能耗巨大、設(shè)備堵塞等問題，因此，科研工作者逐漸開始采用酶和化學(xué)預(yù)處理的手段來協(xié)同機(jī)械處理[31-32]?；瘜W(xué)預(yù)處理可以促進(jìn)纖維素的微纖化，減少使用的能量，并且能制備具有除羥基外其他活性官能團(tuán)的納米纖維素，這對CNF的應(yīng)用極為有利[33]。不同的化學(xué)預(yù)處理能夠得到具有不同官能團(tuán)和不同納米尺寸的CNF。一般常見的方法有TEMPO氧化法、羧甲基化法和磷酸化法等。

1.1.1 TEMPO氧化

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基）是一種穩(wěn)定的氮氧自由基。在不同pH條件下TEMPO 氧化體系不同，在堿性條件下采用TEMPO/NaBr/NaClO 體系，中性或酸性條件下采用TEMPO/NaClO/NaClO2體系。以中性和酸性條件為例，其TEMPO 氧化反應(yīng)機(jī)理為：NaClO 將TEMPO 氧化成氮羰基陽離子，然后氮羰基陽離子將纖維素上的C6羥基氧化成醛基，再由NaClO2將醛基進(jìn)一步氧化為羧基，而NaClO2自身被還原成NaClO[34-35]。TEMPO 氧化法是現(xiàn)今制備CNF最常見和成熟的預(yù)處理手段，制備出的CNF 質(zhì)量較好。Saito 等人[36]采用TEMPO 氧化結(jié)合機(jī)械攪拌制備CNF，當(dāng)TEMPO氧化纖維素的羧基含量約為1.5 mmol/g時(shí)，CNF 的直徑可達(dá)到3～5 nm，長度約幾微米。在TEMPO 氧化法制備CNF 過程中，羧基含量會(huì)影響CNF的質(zhì)量和生產(chǎn)能耗。

1.1.2 羧甲基化

羧甲基化纖維素的制備是一項(xiàng)非常早的工藝，現(xiàn)今市場上也有成熟商業(yè)化的羧甲基纖維素（CMC）。CMC 是一種常用的食品添加劑，其鈉鹽（羧甲基纖維素鈉）常用作黏稠劑、糊料等。但是羧甲基化作為預(yù)處理手段制備CNF 的方法是2008 年由W?gberg 等人[37]提出的，通過羧甲基化預(yù)處理結(jié)合高壓均質(zhì)可以制備寬度5～15 nm，長度微米級(jí)的CNF。羧甲基化預(yù)處理制備CNF的原理是通過醚化反應(yīng)在纖維素C2、C3和C6位上都引入羧基，使其羧基含量大大增加，降低了后續(xù)所需的大量機(jī)械能耗，同時(shí)也對纖維素的性能影響不大。與TEMPO 氧化法相比，羧甲基改性制備CNF的方法更綠色環(huán)保[38]。

1.1.3 磷酸化

磷酸化是很早之前就開始采用的一種工藝，但是磷酸化作為預(yù)處理手段來制備CNF 是近年才出現(xiàn)的新型化學(xué)方法。該方法由Ghanadpour 等人[39]在2015年提出，將纖維素用磷酸鹽和尿素浸漬，將纖維素骨架上的羥基改性為磷酸基，再經(jīng)過干燥固化，結(jié)合微射流機(jī)制備出直徑為3 nm 的CNF。因?yàn)榱姿岣囊?，賦予了纖維素阻燃性，即磷酸鹽在高溫條件下分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促進(jìn)成炭覆于基材表面，從而起到阻燃的效果。磷酸化CNF 的制備方法具有無鹵、低毒、穩(wěn)定、效果持久等優(yōu)勢[40]。磷酸化CNF 同時(shí)對一些放射性物質(zhì)（如Am、Cm、U、Np 和Pu 等）有一定的吸附作用，Cai 等人[41]對殼聚糖和CMC 進(jìn)行磷酸化，設(shè)計(jì)了一種新型的磷酸化殼聚糖/磷酸化CMC 復(fù)合材料，可有效去除水體中的放射性元素。

1.2 CNC的制備

CNC 的制備方法與CNF 不同，CNF 主要是機(jī)械手段加化學(xué)預(yù)處理輔助方法將纖維剝離、撕裂成納米纖維，而CNC 主要依靠酸、酶或氧化劑選擇性地水解或氧化降解纖維素，使纖維素的無定形區(qū)去除以保留結(jié)晶區(qū)，得到的高度結(jié)晶的納米材料[42-43]。CNC 的制備方法主要有酸水解法[44-45]、氧化法[46-47]和離子液體法等[48-50]。

1.2.1 酸水解法

酸水解法是最早用于制備CNC 的手段之一，用硫酸在45～70℃溫度下水解纖維素一定時(shí)間，即可得到納米尺寸的CNC。但無機(jī)酸水解具有一定的局限性，腐蝕性會(huì)對設(shè)備造成嚴(yán)重影響，且會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生一定危害。近年來，科研工作者將研究重心更多地投入到有機(jī)酸和固體酸水解的方向上，尤其是固體酸，與無機(jī)酸相比，腐蝕性更小，且容易回收[51-52]。Liu等人[53]將漂白闊葉木漿在90℃、磷鎢酸濃度75%的條件下水解30 h，成功制備出寬度為15～40 nm的CNC。

1.2.2 氧化法

由于纖維素的羥基可以被氧化劑氧化，導(dǎo)致自身聚合度降低，所以氧化法也可以制備CNC[54]。一般所用的氧化劑有亞氯酸鈉、過硫酸銨等[55]。氧化法制備CNC 對設(shè)備的抗腐蝕性要求不高，而且制備出的CNC 熱穩(wěn)定性較好。李現(xiàn)艷等人[56]以過硫酸銨為氧化劑，采用一鍋法成功制備了寬度10～30 nm、長度50～200 nm的羧基化CNC。

1.2.3 離子液體法

離子液體是指在室溫下（＜100℃）呈現(xiàn)液態(tài)的鹽，其完全由陰、陽離子組成。離子液體具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“新型綠色溶劑”。離子液體在制備納米纖維素方面既可以作為預(yù)處理試劑，也可以作為催化劑直接水解制備CNC。Lazko 等人[57]首先用離子液體[Bmim]Cl 潤脹棉纖維，隨后加入硫酸進(jìn)行水解，制備出寬度20 nm 左右、長度為150～350 nm 的CNC。與無機(jī)酸水解法相比，離子液體作為催化劑直接水解制備CNC 的方法具有更高的產(chǎn)率，同時(shí)也避免了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。

電催化和儲(chǔ)能材料的電化學(xué)性能與前驅(qū)體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成密切相關(guān)，因此，不同納米纖維素的制備方法會(huì)對后續(xù)復(fù)合材料的電化學(xué)性能有一定影響。電化學(xué)性能受摻雜的活性物質(zhì)影響較大，如果制備方法有利于后續(xù)活性物質(zhì)的加入，則會(huì)對復(fù)合材料的電化學(xué)性能起到積極作用。例如，由于羧甲基化CNF引入了帶有負(fù)電性的基團(tuán)，其對過渡金屬離子的吸附和錨定能力較強(qiáng)，可用于制備碳載金屬粒子催化劑；由于引入了磷元素，可以減少后續(xù)雜原子摻雜的工序，磷酸化CNF 可用于制備雜原子摻雜碳材料的電催化劑。因此，納米纖維素制備工藝的改進(jìn)對目前納米纖維素在電催化和儲(chǔ)能材料的應(yīng)用有著至關(guān)重要的影響。

2 納米纖維素基復(fù)合材料在電催化與儲(chǔ)能材料中的研究進(jìn)展

2.1 納米纖維素在電催化材料中的研究進(jìn)展

燃料電池和金屬空氣電池受限于電極ORR 的不利因素，導(dǎo)致此類電池的性能受到了一定的限制[58-59]。貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，且穩(wěn)定性不佳；同時(shí)，傳統(tǒng)碳材料工藝復(fù)雜，化學(xué)試劑使用較多[60]。在可持續(xù)發(fā)展理念下，利用豐富的可再生資源來制造較低成本的ORR 電催化劑，是一條有良好前景的道路。納米纖維素因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、高比表面積、可化學(xué)改性的優(yōu)勢，可以與電活性材料結(jié)合，從而制備新型碳復(fù)合材料，用于ORR電催化。

納米纖維素可以作為碳基催化劑的碳源與載體，但是單純碳化的納米纖維素具有的電催化性能有限。以納米纖維素為碳基材料，通過摻雜雜原子（B、N、S、P和F等）可以改善碳材料本身的電子性質(zhì)。N 摻雜碳材料是目前研究最多的雜原子摻雜方式，其高催化活性是由于N 元素相比于C 元素具有更高的電負(fù)性，使鄰近的C原子帶有部分正電荷，有利于O2的吸附；而P 和B 等元素的電負(fù)性雖然小于C，但是它們的摻雜可以在碳材料中創(chuàng)造帶電中心，打破石墨碳的電中性，從而改善碳材料的催化活性。如圖2 所示，Liu 等人[61]將CNC 與尿素物理共混后，經(jīng)冷凍干燥和碳化，成功合成了高比表面積（約1362 m2/g）、高孔體積（3.36 cm3/g）和高氮含量（3.51 at%）的N 摻雜碳納米片（NCN）。制備的NCN 表現(xiàn)出接近商業(yè)化Pt/C 催化劑的起始電位和比商業(yè)化Pt/C 催化劑更高的半波電位。多種雜原子的摻雜可以進(jìn)一步提高碳材料的電催化活性，Mulyadi 等人[62]以摻雜N、S 的納米纖維素（NSC）與三聚氰胺-植酸混合顆粒（MPA）復(fù)合，經(jīng)過碳化后制備了由N、P 摻雜碳包覆的碳納米纖維復(fù)合材料（NSC/MPA），并用于ORR/HER 雙功能電催化。得益于導(dǎo)電的N、S 摻雜碳納米纖維及其與N、P 摻雜碳的集成連接，可以更好地促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。NSC/MPA 的ORR 表觀電催化活性接近商業(yè)Pt/C，為設(shè)計(jì)雜原子摻雜碳催化劑提供了新的見解。

圖2 NCN的制備和性能[61]Fig.2 Preparation and properties of NCN[61]

摻雜過渡金屬也可以提高碳材料的電催化活性，其中含氮碳載過渡金屬材料（M-N-C，M=Fe、Co、Ni 等）以其優(yōu)異的電催化性能和穩(wěn)定性被認(rèn)為是最有可能代替貴金屬催化劑的材料。氮不僅可以有效地錨定和穩(wěn)定碳載體上的金屬，還可以調(diào)節(jié)金屬或碳原子的電子結(jié)構(gòu)，提高催化性能。對于M-N-C 催化劑，F(xiàn)e和Co是氧還原催化活性最高的過渡金屬離子中心；如果催化劑含有兩種或兩種以上不同類型的金屬離子中心，其氧還原催化活性將進(jìn)一步提高。目前，對于M-N-C催化劑中的活性位點(diǎn)還沒有達(dá)成共識(shí)，普遍認(rèn)為分散的金屬粒子與氮配位形成的M-NX結(jié)構(gòu)是活性中心，M-NX位點(diǎn)是催化ORR 的主要活性位點(diǎn)。納米纖維素富含羥基，對金屬離子具有一定的吸附固載作用和分散作用。如圖3 所示，Shen 等人[24]利用CNC 的表面羥基吸附金屬離子，將CNC 與具有Co-N4配位構(gòu)型的鈷-腺嘌呤（CoA）原位自組裝，制備出負(fù)載CoA的材料（CoA@CNC）。CNC的加入提高了金屬鈷納米粒子的分散性，且后續(xù)碳化過程中CNC 受熱釋放大量氣體，增加了材料的孔隙率，暴露了更多活性位點(diǎn)，制備出對ORR 和析氧反應(yīng)都具有優(yōu)秀催化性能的雙功能催化劑。組裝的可充電鋅空氣電池的最大功率密度可達(dá)187 mW/cm2，比容量高達(dá)782 mAh/g，穩(wěn)定時(shí)間超過50 h。金屬有機(jī)框架（MOFs）是由有機(jī)配體和金屬離子通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的材料，經(jīng)熱解也可以得到多孔碳納米結(jié)構(gòu)和金屬納米顆粒，從而進(jìn)行電催化和儲(chǔ)能的應(yīng)用，但是其中心金屬離子經(jīng)過熱解轉(zhuǎn)化為金屬納米粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。納米纖維素通過改性后，表面羧基對金屬納米粒子具有較高的吸附固定作用，可以有效防止金屬納米粒子的聚集。Lee 等人[63]從被囊動(dòng)物中提取纖維素，利用TEMPO 氧化法制備出CNF，采用原位生長的方法將ZIF-8 和ZIF-67 負(fù)載在CNF 上，再進(jìn)行高溫碳化。在熱解過程中，ZIF-67 中的Co2+和2-甲基咪唑生成Co@Co3O4納米粒子，ZIF-8 中的Zn2+被還原為Zn 原子，在高溫下進(jìn)一步蒸發(fā)使碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)生高孔隙率，并生成具有大量缺陷位的碳載體?；趦烧叩膮f(xié)同作用制備出高ORR 活性的Co,N-C/TOCNF 復(fù)合材料，其電催化性能接近商業(yè)Pt/C。

2.2 納米纖維素在儲(chǔ)能材料中的研究進(jìn)展

LIBs、NIBs 和超級(jí)電容器是當(dāng)前儲(chǔ)能材料研究的重點(diǎn)。目前，碳材料是被應(yīng)用在儲(chǔ)能器件最多的電極材料，從制備工藝和成本上，可持續(xù)的生物質(zhì)材料有望取代不可再生碳材料[64-65]。納米纖維素作為一種由生物質(zhì)資源合成的新型納米材料，是當(dāng)前用于儲(chǔ)能器件的良好載體[66]。

納米纖維素經(jīng)高溫碳化可實(shí)現(xiàn)由非導(dǎo)電納米纖維素向?qū)щ娞疾牧系霓D(zhuǎn)變，作為LIBs 碳電極，納米纖維素衍生的碳材料具有的高比表面積、高電導(dǎo)率和多孔結(jié)構(gòu)賦予了電極較高的性能。通過將導(dǎo)電材料與納米纖維素纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，可制備具有優(yōu)異機(jī)械性能和高電化學(xué)活性的雜化纖維素基柔性材料。如圖4 所示，Cao 等人[67]以Li4Ti5O12（LTO）、CNF 和CNTs 為材料，采用抄紙法制備了單層結(jié)構(gòu)的LTO/CNF/CNTs 雜化膜。隨后將LTO/CNF/CNTs 雜化膜在400°C 下碳化2 h，制備出具有高導(dǎo)電性的柔性單層LTO/C-CNF/CNTs紙電極。由于Li4Ti5O12在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中均勻分布和固定，該碳材料表現(xiàn)出良好的鋰離子運(yùn)輸行為，具有160 mAh/g 的可逆電容量，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 CoA@CNC復(fù)合材料自組裝及其熱解產(chǎn)物示意圖[24]Fig.3 Schematic representation of the self-assembly procedure for CoA@CNC composite and its pyrolyzed product[24]

圖4 柔性單層紙電極制備工藝示意圖[67]Fig.4 Schematic illustration of preparation process of the flexible single-layer paper electrode[67]

LIBs 中所使用的石墨碳等陽極材料對NIBs 表現(xiàn)出較差的儲(chǔ)存性能，主要是因?yàn)镹a 的半徑比Li 大55%，而大多數(shù)材料不具備較大空隙用于Na 離子的嵌入。納米纖維素由于極性—OH 的存在使親水性得以增強(qiáng)，而疏水—CH的暴露導(dǎo)致纖維素具有疏水面，親水面和疏水面的存在使納米纖維素可以被用作分散劑。Li 等人[68]通過TEMPO 氧化CNF 作為分散劑，對2D 片狀材料氮化硼和二硫化鉬進(jìn)行分散，制備了具有高機(jī)械強(qiáng)度的MoS2薄膜；添加CNTs 后制備出導(dǎo)電薄膜，可作為NIBs 陽極的柔性電極。合成電池的首次放電容量為147 mAh/g，在MoS2較少時(shí)仍高于MoS2/CNTs 復(fù)合陽極。添加CNF 后材料的性能得到提高，這是由于CNF 通過其疏水位點(diǎn)與2D 片狀材料的疏水平面之間相互作用，同時(shí)，CNF 的羥基與2D 材料的缺陷邊緣之間形成氫鍵連接，而由于空間位阻和帶電的CNF 羧基產(chǎn)生的靜電排斥力，2D 片狀材料得以分散穩(wěn)固。

圖5 三維多孔碳化CNF/MnOx復(fù)合電極的制備過程示意圖[69]Fig.5 Schematic illustration of the preparation procedure of 3D porous carbonized CNF/MnOx composite electrodes for supercapacitor applications[69]

與CNC 相比，CNF 具有高長徑比和纖維網(wǎng)絡(luò)纏繞結(jié)構(gòu)，容易形成氣凝膠。氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以為離子的遷移擴(kuò)散提供一條高效路徑，并為靜電吸附提供大量的活性位點(diǎn)。同時(shí)，CNF經(jīng)過碳化后具有高導(dǎo)電性、高比表面積和低密度的特點(diǎn)，有利于開發(fā)用于柔性和高強(qiáng)度儲(chǔ)能裝置的電極材料。因此，以CNF氣凝膠為基材，結(jié)合電活性材料制備的復(fù)合材料可以作為一種優(yōu)秀的電極載體。如圖5 所示，Guo 等人[69]對CNF和Mn(OAc)2的懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，經(jīng)過碳化制備了CNF/MnOx復(fù)合碳?xì)饽z，其本身所具有的三維多孔結(jié)構(gòu)與分層孔隙有利于電解質(zhì)和電子的傳輸。復(fù)合材料用于超級(jí)電容器時(shí)，表現(xiàn)出269.7 F/g的比電容、高達(dá)37.5 Wh/kg 的能量密度和2.75 kW/kg功率密度。Yang 等人[70]利用TEMPO 氧化法制備納米纖維素（TOCN），和氧化石墨烯（GO）共混后，采用離子交換法與冷凍干燥法，制備了一種綠色的氣凝膠材料（TOCN/GO）；將所得的TOCN/GO氣凝膠在氬氣中碳化，將GO 轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯（RGO），制備出高電導(dǎo)率碳納米纖維。測試其電化學(xué)性能，在電流密度為0.5 A/g 的情況下，實(shí)現(xiàn)了398.47 F/g 的高比電容。最初充電/放電循環(huán)10000 次后，容量仍保持99.77%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

紙也可以作為柔性儲(chǔ)能器件的良好候選材料，紙不僅是柔性的，而且可以很容易與導(dǎo)電材料（如CNTs）結(jié)合在一起。BC 作為納米纖維素的一種，抄造成紙后具有高機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。Kang等人[71]利用BC、CNTs 和離子液體共聚物凝膠，制備了具有高柔性、優(yōu)秀電化學(xué)性能和高完整性的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器。得到的比電容、比能量和比功率分別為50.5 F/g、15.5 mWh/g和1.5 W/g（以1 A/g計(jì)）。此外，超級(jí)電容器也表現(xiàn)出優(yōu)異的可循環(huán)性，在電流密度10 A/g的情況下，5000次充放電循環(huán)后，比電容僅下降小于0.5%。

3 納米纖維素在電催化與儲(chǔ)能材料中的應(yīng)用前景展望

由于其特有的納米結(jié)構(gòu)、生物可相容性、綠色可持續(xù)性和優(yōu)異的物理化學(xué)性能等，納米纖維素在眾多領(lǐng)域都有著廣闊的前景。本文介紹了CNF 和CNC 的預(yù)處理手段及制備方法，重點(diǎn)介紹了納米纖維素基復(fù)合材料在電催化與儲(chǔ)能材料中的研究進(jìn)展。以納米纖維素為碳源基底，通過金屬復(fù)合、聚合物復(fù)合和雜原子摻雜等一系列手段制備出的催化劑和電極材料具有很高的催化活性和穩(wěn)定性。納米纖維素的多孔納米結(jié)構(gòu)不僅可以在制備電極材料時(shí)為電解質(zhì)提供良好的傳導(dǎo)通道，還可以在制備催化劑時(shí)防止金屬粒子聚集，從而提高催化活性。納米纖維素基導(dǎo)電材料保留了纖維素材料的優(yōu)點(diǎn)以及導(dǎo)電介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，為電極活性材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了更多的可能。

雖然納米纖維素在電催化與儲(chǔ)能材料中的研究已經(jīng)取得了不少的成果，但是納米纖維素復(fù)合材料的合理設(shè)計(jì)和開發(fā)還需更深層次的研究。未來的發(fā)展將更多地集中在：①納米纖維素復(fù)合材料在電極材料形態(tài)的調(diào)控性研究；②電極材料活性位點(diǎn)的精密調(diào)控，如以納米纖維素為碳源載體構(gòu)建M-N-C 單原子催化劑；③通過在制備納米纖維素的預(yù)處理過程中摻雜雜原子，如將磷酸化CNF 衍生的磷摻雜碳納米纖維用于電催化和儲(chǔ)能材料，調(diào)節(jié)碳納米纖維的電子結(jié)構(gòu)。

隨著科研工作者對納米纖維素復(fù)合材料的深入研究，相信對這種新型生物質(zhì)納米材料的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用會(huì)有更加深刻的理解和認(rèn)識(shí)，并能夠進(jìn)一步拓寬其研究范圍。