礦渣基地聚合物固化土強度及微觀特征試驗研究

祁冠豫， 張 立， 景 嘯， 錢曉彤

（1.河海大學巖土力學與堤壩工程教育部重點實驗室，南京 210098； 2.南京醫(yī)科大學第一附屬醫(yī)院，南京 210098；3.上海市政工程設計研究總院（集團）有限公司，上海 200092）

我國沿海地區(qū)軟土分布廣泛，而軟土具有壓縮性高、抗剪強度低、靈敏度高等特點，故在該地區(qū)進行工程建設時需進行地基處理. 軟土固化技術(shù)作為地基處理的技術(shù)之一，在工程建設中常被選用. 軟土固化技術(shù)即軟土與固化劑攪拌均勻后經(jīng)過物理化學作用使軟土獲得較好的物理性質(zhì)的一種軟土處理技術(shù)，該技術(shù)的關(guān)鍵為固化劑的選用. 目前工程中選用較多的固化劑為水泥，水泥的摻入對淤泥的抗壓強度有了明顯提升［1-3］，但水泥價格成本高，且在生成過程中會消耗大量資源和能源并排放大量二氧化碳，會對環(huán)境造成一定程度的破壞，因此越來越多的學者開始致力于研發(fā)低碳軟土固化劑.

目前，國內(nèi)外已有較多對于低碳、低耗能的軟土固化劑的研究報道. 地聚合物作為一類新型材料，最早由Joseph Davidovits［4］提出，因為其具有高強、耐酸堿、耐高溫、原料選取便利等優(yōu)點，所以在混凝土材料中得以運用，并逐漸在軟土固化中應用. Yu等［5］利用無水偏硅酸鈉（ASM）激發(fā)礦渣，分析了堿激發(fā)劑摻量、堿激發(fā)劑模數(shù)等因素對地聚合物固化土的影響. 張大捷等［6］認為9%礦渣摻量的地聚合物固化土強度明顯高于15%水泥摻量的水泥固化土強度. Phetchuay等［7］將電石渣和粉煤灰作為原料，利用水玻璃溶液作為堿激發(fā)劑進行了研究，結(jié)果顯示在合適摻量下淤泥性質(zhì)能夠得到較好改善. He等［8］利用電石渣、堿渣和礦渣這三種工業(yè)副產(chǎn)品作為原料對高含水率淤泥進行處理發(fā)現(xiàn)，該處理方式中的主要產(chǎn)物為水化氯鋁酸鈣（Fs）和水鈣沸石，同時還有一定量的鈣礬石，并解釋了各生成物在土體中的作用. 從上述研究報道中可以看出，各位學者在研究不同類型的固化劑加固軟土的效果時，采取的主要手段都是測試固化土的抗壓強度. 然而對于固化土的研究不能局限于對其宏觀物理性質(zhì)的研究，也要從微觀角度對其進行研究. 核磁共振技術(shù)作為探測微觀特征的一種手段，目前主要用于探究巖芯微觀結(jié)構(gòu)［9-11］和水泥水化過程微觀結(jié)構(gòu)變化［12-14］，也有部分學者用其探究混凝土［15-17］內(nèi)部水分相態(tài)變化和孔徑分布等，但在地聚合物固化土中的應用卻鮮有報道.

鑒于此，本文提出一種以礦渣基地聚合物為主的新型軟土固化劑，通過開展室內(nèi)無側(cè)限抗壓強度試驗研究了影響該固化劑固化效果的主要因素，并對固化劑配比進行優(yōu)化. 同時，采用低場核磁共振技術(shù)探究了礦渣基地聚合物固化土的微觀特征，分析了固化劑選用對孔徑分布的影響.

1 試驗材料與方案

1.1 試驗材料

試驗采用水洗高嶺土作為固化對象，該高嶺土為廣州億峰化工科技有限公司所提供，塑限為33%，液限為60%，礦物成分主要由高嶺石、蒙脫石、伊利石以及石英等礦物組成，是軟黏土中的典型礦物，通常在室內(nèi)試驗中被用作高液限黏土. 試驗選用的固化劑主要為石灰（L）、堿渣（SR）和礦渣（GGBS），各主要化學成分如表1. 礦渣等級為S95，比表面積為429 m2/kg. 堿渣為天津某堿廠所提供，主要成分為CaCO3、CaSO4、CaCl2、NaCl、Mg（OH）2. 生石灰粉為惠灰實業(yè)所提供，含鈣量99%以上. 水泥為標號42.5的普通硅酸鹽水泥.

表1 礦渣、堿渣和高嶺土的主要化學組成Tab.1 Main chemical composition of GGBS，SR，and kaolin

1.2 試驗方案

無側(cè)限抗壓強度是固化土重要的力學參數(shù)指標，本文選取其作為固化效果的評判指標. 制樣過程為：首先，取出適量高嶺土并按干土重的60%加入水，充分攪拌5 min，再將固化劑按指定摻量（摻量均為各固化劑的質(zhì)量與干土質(zhì)量的百分比）均勻加入到土中攪拌5～8 min，使其充分混合；接著，選用Φ50 mm×50 mm圓柱體PVC模具，在模具內(nèi)壁涂抹一層全氟聚醚；然后，將先前攪拌好的土取少量放入模具中，并將模具放置在振動臺上振動1～2 min，重復置土和振動的過程直至模具內(nèi)填滿，刮平表面；最后將制成的試樣封閉保存于溫度為（20±2）℃、濕度為（95±2）%的恒溫恒濕養(yǎng)護箱內(nèi)，養(yǎng)護1 d后將模具脫去并繼續(xù)封閉保存. 試驗將礦渣摻量分為4級，堿激發(fā)劑分為3類，分別為單摻石灰、單摻堿渣及石灰和堿渣復摻；另設有兩組以水泥（摻量不同）作為固化劑的對照組. 各試驗組配比如表2所示.

表2 各試驗組配比Tab.2 The ratio of each test group

低場核磁共振技術(shù)可通過測量氫質(zhì)子在磁場中的反應來研究孔隙結(jié)構(gòu)和水含量. 自旋氫質(zhì)子經(jīng)射頻磁場作用后，宏觀磁化矢量由平衡態(tài)變化至激勵狀態(tài)，將射頻磁場撤去后，宏觀磁化矢量又從激勵狀態(tài)恢復至平衡態(tài)，此過程中核磁信號開始自由衰減，在該衰減過程中所獲得的衰減曲線即為FID曲線. FID曲線上的峰值點與試樣中氫質(zhì)子數(shù)成正比，通過傅里葉轉(zhuǎn)換，可得出土樣中孔隙水的T2譜圖.

本試驗所有試樣制作完成后放置于恒溫恒濕養(yǎng)護箱內(nèi)養(yǎng)護28 d，養(yǎng)護完成后取出試樣放置在ZYB-2型真空加壓飽和裝置內(nèi)（如圖1a所示），設置壓力為3 MPa，飽和時間為24 h. 飽和結(jié)束后即可通過MesoMR23-60H中尺寸核磁共振成像分析儀（如圖1b所示）進行測試.

圖1 試驗設備Fig.1 Test equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 強度試驗結(jié)果分析

當復合堿激發(fā)劑摻量為3%石灰+3%堿渣時，不同礦渣摻量的礦渣基地聚合物固化土強度關(guān)系如圖2所示. 從整體來看，養(yǎng)護7 d、14 d和28 d的礦渣基地聚合物固化土強度都會隨著礦渣摻量的增加而增長. 以28 d 強度為參考，在礦渣摻量為3%～6%、6%～9%和9%～12%這三個區(qū)間時，其無側(cè)限抗壓強度分別增長了245、446、443 kPa，即礦渣摻量在6%～9%和9%～12%這兩個區(qū)間時，固化土強度增長幅度顯著，且增長幅度幾乎相同，而3%～6%這一區(qū)間與前兩者相比強度增長幅度較小. 由此可見，在復合堿激發(fā)劑摻量相同時，礦渣摻量與強度之間并不完全為線性關(guān)系，在某些區(qū)段內(nèi)的強度增長幅度顯著，即礦渣摻量對礦渣基地聚合物固化土強度的影響存在一個“最優(yōu)礦渣微粉區(qū)間”.

圖3中各點均為28 d養(yǎng)護齡期下的礦渣基地聚合物固化土強度，水平向虛線為28 d養(yǎng)護齡期下的C12水泥固化土強度. 此處將L+SR定義為復合堿激發(fā)劑摻量，S定義為礦渣摻量，（L+SR）/S定義為復合堿激發(fā)劑摻量與礦渣摻量的比值. 當（L+SR）/S=1時，礦渣基地聚合物固化土的強度發(fā)展良好；當（L+SR）/S＞1 時，復合堿激發(fā)劑雖然可以完全激發(fā)礦渣活性，但會有過量的石灰和過量的堿渣沉積在固化土孔隙中，從而導致固化土強度下降；當（L+SR）/S＜1 時，復合堿激發(fā)劑不能將礦渣活性完全激發(fā)，使反應不完全，從而導致生成的膠凝物質(zhì)總量減少，固化土強度相應下降. 從整體來看，當（L+SR）/S=1時，礦渣基地聚合物固化土強度最大，因此可以得出L∶SR∶S=1∶1∶2為最佳配比；此外，在固化劑摻量相同的情況下，采用上述最佳配比的礦渣基地聚合物固化土（即L3SR3S6 試驗組固化土）28 d 養(yǎng)護齡期下的強度是C12水泥固化土強度的1.4倍.

圖4為礦渣摻量為9%時，不同復合堿激發(fā)劑摻量下的礦渣基地聚合物固化土強度隨養(yǎng)護齡期變化的試驗結(jié)果. 首先，從圖4 可以發(fā)現(xiàn)礦渣基地聚合物固化土強度在7 d 至28 d 的養(yǎng)護過程內(nèi)整體呈現(xiàn)增長趨勢，在養(yǎng)護7 d 至14 d 的時間段內(nèi)強度增長顯著，在養(yǎng)護14 d 至28 d的時間段內(nèi)強度增長趨于平緩；其次，可以發(fā)現(xiàn)單獨使用堿渣為堿激發(fā)劑的L0SR6S9試驗組固化土強度明顯低于其余試驗組的固化土強度，原因是堿渣的堿性相對較弱，不能提供足夠的OH-使礦渣完全反應，從而導致固化土強度降低，由圖4 可知，其養(yǎng)護28 d 后的強度僅為276.14 kPa；最后，通過對比L0SR6S9 試驗組和L3SR6S9試驗組可以發(fā)現(xiàn)，在L0SR6S9 試驗組的基礎(chǔ)上復摻3%石灰后，所得的L3SR6S9試驗組固化土養(yǎng)護28 d后的強度增長到了819.63 kPa，增長幅度幾乎達到兩倍，說明石灰的摻入加快了聚合反應的進行. 總體來看，使用石灰和堿渣作為復合堿激發(fā)劑或單獨使用石灰作為堿激發(fā)劑都能對礦渣起到較好的激發(fā)效果，而單獨使用堿渣作為堿激發(fā)劑時，對礦渣的激發(fā)效果最差.

圖2 不同礦渣摻量的礦渣基地聚合物固化土強度關(guān)系圖Fig.2 Effect of GGBS content on UCS of slag based geopolymer-stabilized soil

圖3 復合堿激發(fā)劑和礦渣摻量比與強度關(guān)系圖Fig.3 Effect of the ratio of compound alkali activator and GGBS on UCS of stabilized soil

圖4 復合堿激發(fā)劑摻量不同的礦渣基地聚合物固化土強度關(guān)系圖Fig.4 Effect of compound alkali activator content on UCS of slag based geopolymer-stabilized soil

從圖5 可以看出，養(yǎng)護28 d 后，礦渣摻量為3%的試驗組固化土強度僅為C15水泥固化土強度的48.35%，明顯低于水泥摻量為15%的對照組固化土強度；礦渣摻量為6%的試驗組固化土強度較為接近水泥摻量為15%的對照組固化土強度；礦渣摻量為9%的試驗組（不包括L0SR6S9）固化土和礦渣摻量為12%的試驗組固化土強度均明顯高于水泥摻量為15%的對照組固化土強度；而L0SR6S9試驗組固化土強度與礦渣摻量為3%的試驗組固化土強度較為接近. 比較試驗組L3SR3S9 和對照組C15 發(fā)現(xiàn)，雖然兩組中固化劑的摻量均為15%，但是L3SR3S9試驗組固化土28 d的強度為941.64 kPa，是C15水泥固化土強度的1.82倍，可見礦渣基地聚合物的固化效果完全優(yōu)于傳統(tǒng)固化劑水泥. 此外，通過比較發(fā)現(xiàn)，除了單獨使用堿渣作為堿激發(fā)劑的試驗組（L0SR6S9）外，其余所有礦渣摻量為9%的試驗組固化土的強度均明顯高于所有礦渣摻量為6%的試驗組固化土的強度，而當?shù)V渣摻量為6%時，不同復合堿激發(fā)劑摻量對固化土強度的影響幅度相對較小，這說明了影響礦渣基地聚合物固化土強度的主要因素為礦渣摻量，次要因素為復合堿激發(fā)劑（L+SR）摻量.

圖5 各試驗組固化土28 d強度關(guān)系圖Fig.5 28-day UCS of stabilized soil in each test group

2.2 核磁共振試驗結(jié)果分析

核磁共振測試結(jié)束后，經(jīng)軟件反演得到T2譜圖，根據(jù)T2譜圖可計算出各試驗組固化土的孔隙率. 對于軟土弛豫率的選取，應根據(jù)檢測對象自身屬性來確定. Qiu 等［18］將淤泥橫向弛豫率定為0.1 μm/ms，李彰明等［19］將淤泥橫向弛豫率定為3.0 μm/ms，本文選用0.3 μm/ms 作為軟土弛豫率. 由于各類材料屬性差別較大，對于孔隙的定義及其所包括的范圍也互有差別. 李彰明等［19］將r ＜1 μm 以下的孔隙稱為小孔隙，1 μm≤r＜20 μm的孔隙稱為中孔隙，20 μm≤r ＜1000 μm的孔隙稱為大孔隙，而r ≥1000 μm的孔隙稱為最大孔隙. 周暉［20］將孔隙分為超微孔隙（D＜30 nm）、微孔隙（30 nm≤D＜400 nm）、小孔隙（400 nm≤D＜2500 nm）、中孔隙（2500 nm≤D＜10 000 nm）及大孔隙（D≥10 000 nm）. 本文所選高嶺土為1250目，根據(jù)材料自身特點將孔隙分為小孔隙（r ＜2.5 μm）、中孔隙（2.5 μm≤r ＜25 μm）、大孔隙（25 μm≤r ＜500 μm）以及超大孔隙（r ≥500 μm）.試驗結(jié)果如表3所示.

表3 各試驗組固化土孔隙率及孔徑分布Tab.3 Porosity and pore distribution of stabilized soil in each test group

2.2.1 礦渣摻量對固化土孔徑分布的影響 圖6a為不同礦渣摻量的試驗組固化土的弛豫曲線. 從圖6a中可以看出，礦渣基地聚合物固化土的弛豫曲線呈現(xiàn)雙峰，左側(cè)主峰弛豫時間相對較短，峰面積占比95%以上，其主要代表著土體內(nèi)部的小孔和中孔；右側(cè)次峰弛豫時間相對較長，峰面積占比較小，主要代表著土體內(nèi)部數(shù)量較少的大孔及超大孔.

圖6 不同礦渣摻量的試驗組固化土的孔隙特征圖Fig.6 Pore characteristics of geopolymer-stabilized soil with different GGBS content

在復合堿激發(fā)劑摻量相同時，通過對比不同礦渣摻量的試驗組固化土的弛豫曲線發(fā)現(xiàn)，隨著礦渣摻量的增加，弛豫曲線逐漸左移，幅值逐漸降低，對應的主峰弛豫時間分布范圍由3.57～18.04 ms 變化至2.02～12.04 ms，次峰弛豫時間分布范圍由352.36～1 095.11 ms 變化至307.21～1 431.45 ms，并且主峰峰值也不斷下降. 上述現(xiàn)象說明了礦渣摻量的增加，提供了更多的鋁硅原料，在復合堿激發(fā)劑的作用下生成了更多的地聚合物凝膠以及少量的水化硅鋁酸鈉（N-A-S-H）、水化氯鋁酸鈣（Fs）和鈣礬石（AFt）等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物是由堿渣中提供的Na+、Cl-、與礦渣在堿性條件下溶解出的Ca2+、、Al3+、等反應所生成，其中Fs和AFt的體積膨脹作用能對孔隙進行良好填充，使得原本的中孔向小孔變化，超大孔向大孔變化. 從圖6b可以看出，不同礦渣摻量的試驗組固化土的孔徑主要分布范圍均為1.6～10 μm，礦渣摻量的增加使得孔徑發(fā)生的變化也均集中在這一主要范圍內(nèi). 對比礦渣摻量為3%的試驗組固化土和礦渣摻量為12%的試驗組固化土發(fā)現(xiàn)，兩者在2.5～4 μm和4～6.3 μm的占比較為接近，差別主要體現(xiàn)在1.6～2.5 μm和6.3～10 μm這兩個范圍，前者在1.6～2.5 μm的占比較小，后者在6.3～10 μm的占比較小，所表現(xiàn)出的規(guī)律就是隨著礦渣摻量的增加，更多的中孔向小孔變化，小孔占比逐漸提高，固化土的孔隙率也隨之減小.

2.2.2 復合堿激發(fā)劑摻量對固化土孔徑分布的影響 圖7a為不同復合堿激發(fā)劑摻量的試驗組固化土的弛豫曲線. 從整體來看，除試驗組L0SR6S9 外，其余4 個試驗組固化土的弛豫曲線相互之間差異較小. 將L0SR6S9試驗組與其他4個試驗組進行比較發(fā)現(xiàn)，L0SR6S9試驗組固化土對應的弛豫曲線的主峰和次峰均明顯偏右. 出現(xiàn)上述結(jié)果是因為單獨使用堿渣作為堿激發(fā)劑時，礦渣活性未能完全激發(fā)，因此只有少量產(chǎn)物可以用來填充孔隙，導致孔隙偏大，在弛豫曲線中表現(xiàn)為弛豫時間較長，幅值較大. 從最可幾孔徑角度來看，L0SR6S9試驗組固化土的最可幾孔徑為4.10 μm，L3SR6S9試驗組固化土的最可幾孔徑為2.96 μm，兩者的最可幾孔徑大小相差38.51%. 從孔徑分布角度來看，在各試驗組孔徑大于25 μm部分中，L0SR6S9試驗組固化土的超大孔占比最大，L3SR6S9試驗組固化土的大孔占比最大；而各試驗組孔徑小于25 μm部分中，L3SR6S9試驗組固化土的小孔占比是L0SR6S9試驗組固化土的2.57倍（圖7b）. 以上結(jié)果表明，堿渣單獨作為堿激發(fā)劑時，對礦渣激發(fā)效果較差，對土體孔隙結(jié)構(gòu)改善較?。蝗粼诖嘶A(chǔ)上再摻入3%的石灰后，即可提供良好的堿性環(huán)境促進鋁硅原料溶解，從而生成更多的地聚合物凝膠及其他水化產(chǎn)物來填充孔隙，降低孔隙率，使得土體逐漸密實，整體性得以提升，強度顯著增加.

圖7 不同復合堿激發(fā)劑摻量的試驗組固化土孔隙特征圖Fig.7 Pore characteristics of geopolymer-stabilized soil with different compound alkali activator content

2.2.3 地聚合物固化土與水泥固化土孔隙特征差異 圖8 a 為不同試驗組固化土的弛豫曲線圖. 由圖8 a可知，水泥固化土的弛豫曲線不同于其他試驗組固化土的弛豫曲線. 水泥固化土的弛豫曲線由一個主峰及兩個次峰組成，主峰的分布范圍明顯寬于礦渣基地聚合物固化土的主峰，且其兩個次峰分布范圍也都相對較寬，各峰的峰值也都明顯低于礦渣基地聚合物固化土的峰值. 通過表3可知礦渣基地聚合物固化土和水泥固化土的孔隙率幾乎一致，但從圖8b可以看出，水泥固化土中的小孔占比明顯高于礦渣基地聚合物固化土中的小孔占比，而從強度來看，水泥固化土的強度明顯低于或至多接近于礦渣基地聚合物固化土的強度，這說明了孔隙率及孔徑分布并不是影響固化土強度的決定性因素. 水泥固化土和礦渣基地聚合物固化土的強度之所以存在差異，是因為兩者作為不同種類的固化劑，強度形成的過程存在差異，前者主要發(fā)生水泥水化反應，主要產(chǎn)物為水化硅酸鈣（C-S-H），是通過C-S-H凝膠的膠結(jié)作用提高土體的整體性，使得土體的強度提升；而后者主要為聚合反應，反應的主要產(chǎn)物為地聚合物及其他一些水化產(chǎn)物，通過地聚合物凝膠膠結(jié)土顆粒形成團聚體，隨著團聚體數(shù)量不斷增加，密實的骨架結(jié)構(gòu)逐漸形成，從而使得土體強度得以提升. 簡單來說，因為堿激發(fā)礦渣生成的凝膠物質(zhì)對土體的膠結(jié)作用明顯強于水泥水化產(chǎn)物對土體的膠結(jié)作用，所以礦渣基地聚合物固化土的強度明顯高于水泥固化土的強度.

圖8 不同試驗組固化土孔隙特征圖Fig.8 Pore characteristics of soil stabilized in each test group

3 結(jié)論

1）本文提出了一種新型軟土固化劑，該固化劑以礦渣為原料，以堿渣和石灰為復合堿激發(fā)劑. 在固化劑摻量均為15%的條件下，礦渣基地聚合物固化土的強度明顯高于水泥固化土的強度，即與傳統(tǒng)固化劑水泥相比，該固化劑對軟土的固化效果顯著. 需要注意的是，單獨使用堿渣為堿激發(fā)劑時，礦渣活性不能被充分激發(fā)，需要復摻一定量的石灰形成復合堿激發(fā)劑，才能達到良好的固化效果.

2）礦渣基地聚合物固化土強度的主要影響因素為礦渣摻量，次要影響因素為復合堿激發(fā)劑（L+SR）摻量；在礦渣摻量不超過12%的情況下，固化劑的最優(yōu)質(zhì)量比為石灰∶堿渣∶礦渣=1∶1∶2.

3）礦渣基地聚合物固化土的孔隙分布范圍主要為1.6～6.3 μm，與水泥固化土的孔隙分布相似. 但因為地聚合物固化土形成過程中所產(chǎn)生的地聚合物凝膠物質(zhì)對土體的膠結(jié)作用明顯強于水泥固化土形成過程產(chǎn)生的水化硅酸鈣凝膠對土體的膠結(jié)作用，所以礦渣基地聚合物固化土的強度顯著高于水泥固化土的強度.