偕胺肟基聚乙烯無(wú)紡布的制備及其鈾吸附性能

邱 龍 馮鑫鑫 張明星 邢 哲 李 榮 吳國(guó)忠

（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）

在鈾濃縮過(guò)程中，黃餅（碳酸鈾酰銨）經(jīng)流化床爐轉(zhuǎn)化為六氟化鈾（UF6）氣體，用于鈾同位素分離富集。在此過(guò)程中，產(chǎn)生的尾氣廢氣通常采用碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液收集，因而產(chǎn)生了含氟含鈾廢水，pH約為9～10，其中鈾的濃度可達(dá)到160 mg/L，主要存在形式為碳酸鈾酰絡(luò)合物UO2和UO2（CO3）34–［1-4］。從該廢水中有效地回收鈾是鈾濃縮工業(yè)面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。倘若能夠從中實(shí)現(xiàn)鈾的高效富集，既可以回收寶貴的鈾資源，又能使含鈾廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)值，減少污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。

富集含氟含鈾廢水中鈾的方法通常有溶劑萃取法、離子交換法和吸附法等。其中，溶劑萃取法通常針對(duì)高溶質(zhì)濃度和高廢水流量的溶液，并且在萃取過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢液。因此當(dāng)鈾濃度低于500 mg/L 時(shí)，使用溶劑萃取法不具有經(jīng)濟(jì)可行性［5］。相反，離子交換法通常適用于低溶質(zhì)濃度的溶液。當(dāng)溶質(zhì)濃度較高時(shí)，則需要對(duì)溶液進(jìn)行稀釋，顯著增加了廢液量，同時(shí)也增加了離子交換樹(shù)脂的用量。與溶劑萃取法和離子交換法相比，吸附法具有更好的可行性和實(shí)用性，并且可以根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行更為靈活的設(shè)計(jì)。改性功能高分子吸附材料由于其具有質(zhì)量輕、便于成型、易于回收和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于富集水體中的金屬離子。

對(duì)于鈾酰離子富集而言， 偕胺肟基（Amidoxime，AO）已被證實(shí)對(duì)鈾酰離子具有優(yōu)異的吸附選擇性，因此被廣泛應(yīng)用于水溶液和海水中鈾酰離子的吸附研究［6-7］。21世紀(jì)初，日本原子能機(jī)構(gòu)（JAEA）的研究人員使用偕胺肟基聚乙烯/聚丙烯無(wú)紡布吸附材料成功地從海水中提取了1 kg的鈾黃餅，是輻射接枝制備高分子吸附材料用于海水提鈾的典型案例［8］。近年來(lái)，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員制備了一系列具有高比表面積的偕胺肟基聚乙烯纖維吸附劑，其在過(guò)濾后的天然海水中鈾吸附量達(dá)到3.9 mg/g（56 d）［9］。國(guó)內(nèi)海南大學(xué)的研究人員以天然礦物材料（Al2Si2O5（OH）4·nH2O）為基材制備了一種具有高比表面積的偕胺肟基吸附劑，該吸附劑在真實(shí)海水中具有更高的鈾吸附量（9.0 mg/g，30 d）［10］。通過(guò)輻射接枝改性技術(shù)制備偕胺肟基高分子吸附材料具有易于規(guī)?；圃臁⒓夹g(shù)可控等優(yōu)點(diǎn)。目前，常規(guī)方法是通過(guò)將丙烯腈和共聚單體接枝于聚合物無(wú)紡布或纖維上，再經(jīng)過(guò)偕胺肟化反應(yīng)，得到偕胺肟基聚合物吸附材料。然而，通過(guò)該方法制備的偕胺肟基吸附材料對(duì)鈾吸附選擇性和吸附量或許還有提高空間［12］。

本研究通過(guò)輻射接枝改性在PE 無(wú)紡布上引入含有活性位點(diǎn)的聚合物接枝鏈，再通過(guò)自由基引發(fā)丙烯腈接枝聚合，即在聚合物接枝鏈上引入聚丙烯腈接枝鏈，以期望能夠提高偕胺肟基吸附材料的鈾吸附量和吸附選擇性。具體制備路線：（1）通過(guò)預(yù)輻射接枝法在PE 無(wú)紡布上接枝具有環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）；（2）通過(guò)GMA 接枝鏈上的環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，依次與乙二胺、馬來(lái)酸酐反應(yīng)，并通過(guò)偶氮二異丁腈引發(fā)丙烯腈在基材表面接枝聚合；（3）通過(guò)偕胺肟化反應(yīng)，將氰基轉(zhuǎn)化為AO 基，制備出一種新的AO基PE無(wú)紡布吸附材料。本研究對(duì)PE無(wú)紡布改性前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀形貌進(jìn)行了表征，并對(duì)材料在模擬含氟含鈾溶液中的吸附性能和機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

聚乙烯無(wú)紡布（特衛(wèi)強(qiáng)1443R）購(gòu)自美國(guó)杜邦公司。 甲基丙烯酸縮水甘油酯（Glycidyl methacrylate，GMA）購(gòu)自Sigma-Aldrich 試劑 公司；乙二胺（Ethylenediamine，EDA）、無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3）、氫氧化鉀（KOH）、甲醇（CH3OH）和乙醇（CH3CH2OH）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；馬來(lái)酸酐（Maleic acid，MAH）、鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）和1，4-二氧六環(huán)（1，4-dioxane）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯腈（Acrylonitrile，AN）、偶 氮 二 異 丁 腈（2，2'-Azobis（2-methylpropionitrile），AIBN）和二甲亞砜（Dimethyl sulfoxide，DMSO）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。所有化學(xué)品均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 偕胺肟基聚乙烯無(wú)紡布的制備方法

偕胺肟基無(wú)紡布的制備工藝流程如圖1所示。

（1）將PE 無(wú)紡布（1.0 g）經(jīng)過(guò)1.5 MeV 地納米電子加速器（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所）輻照（吸收劑量200 kGy），然后浸入GMA 溶液（體積100 mL；GMA：2 mL；甲醇：49 mL；水：49 mL）中，通氮?dú)?5 min去除體系中的氧氣后密封，在65 ℃條件下反應(yīng)2 h后，將無(wú)紡布取出并用去離子水洗滌，然后60 ℃真空干燥至恒重。接枝后的PE 無(wú)紡布定義為PE-g-PGMA，接枝率（RDG，%）按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中：W0和W1分別為PE 無(wú)紡布接枝前后的質(zhì)量。本研究中使用的PE-g-PGMA接枝率為79%。

（2）將PE-g-PGMA 無(wú)紡布（1.0 g）放入EDA溶液（體積100 mL；EDA：30 mL；1，4-二氧六環(huán)：70 mL）中，通氮?dú)?5 min去除體系中的氧氣后密封，在80 ℃條件下反應(yīng)5 h后，用乙醇和去離子水將反應(yīng)后的無(wú)紡布洗凈，然后60 ℃真空干燥至恒重，定義為PE-EDA（開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率：95%）。

（3）將PE-EDA 無(wú)紡布（1.0 g）放入MAH 水溶液（體積100 mL；質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）中，在80 ℃條件下反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇和去離子水洗去未反應(yīng)的MAH，然后60 ℃真空干燥至恒重，定義為PE-MAH（轉(zhuǎn)化率：89%）。

（4）將PE-MAH無(wú)紡布（1.0 g）放入AIBN水溶液（體積100 mL；質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%）中，在40 ℃條件下浸漬1 h 后取出，然后放入AN 溶液（體積100 mL；AN：10 mL；DMSO：80 mL；水：10 mL）中，通氮?dú)?5 min 去除體系中的氧氣后密封，在60 ℃條件下反應(yīng)2 h 后，用DMF 和去離子水多次沖洗樣品表面未反應(yīng)的AN 和均聚物，然后60 ℃真空干燥至恒重，定義為PE-PAN（AN 接枝率：85%）。

（5）將5.0 g NH2OH·HCl 溶解于100 mL 體積比為1∶1的去離子水/DMSO溶劑中，然后用無(wú)水碳酸鈉將溶液pH 調(diào)節(jié)至中性。將PE-PAN 無(wú)紡布放入配置好的NH2OH·HCl溶液中，在80 ℃條件下反應(yīng)4 h 后，用乙醇和去離子水多次沖洗，然后60 ℃真空干燥至恒重，定義為PE-g-AO，其偕胺肟基官能團(tuán)密度（AO density，以DAO表示，mmol/g）由式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中：W2和W3分別為PE-PAN 無(wú)紡布偕胺肟化反應(yīng)前后的質(zhì)量。本研究中使用的PE-g-AO 無(wú)紡布的偕胺肟基密度為8.21 mmol/g。

圖1 偕胺肟基聚乙烯無(wú)紡布的制備流程圖Fig.1 Procedure of the preparation of the PE-g-AO NWF

1.3 PE-g-AO無(wú)紡布的表征

采用美國(guó)尼高力儀器公司生產(chǎn)的AVATAR-560型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR）測(cè)試改性前后PE 無(wú)紡布化學(xué)官能團(tuán)變化情況。光譜測(cè)試范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描頻次為32。采用德國(guó)蔡司公司的Compact 14184 型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)改性前后PE無(wú)紡布形貌進(jìn)行表征，并通過(guò)X 射線能譜儀（EDS）進(jìn)行表面元素分析。測(cè)試前將無(wú)紡布烘干，再用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，并在表面噴金處理以提高樣品的導(dǎo)電性。采用英國(guó)Kratos公司生產(chǎn)的Axis Ultra DLD 型X 射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定改性前后PE 無(wú)紡布的化學(xué)元素組成。全譜通能為160 eV，操作電壓為10 kV，掃描范圍為0～1000eV。

1.4 模擬含氟含鈾廢水吸附實(shí)驗(yàn)

（1）模擬含氟含鈾廢水的配制。參考文獻(xiàn)［1］描述的方案配制實(shí)驗(yàn)室模擬含氟含鈾廢水：稱取一定質(zhì)量的UO2（NO3）2·6H2O與無(wú)水Na2CO3溶于1 L 去 離 子 水 中（UO2（NO3）2·6H2O 與 無(wú) 水Na2CO3的物質(zhì)的量濃度比為1∶5，pH=9），然后加入2.0 g NaF，待溶解完全后放入冰箱中備用。該模擬含氟含鈾廢水中鈾初始濃度為20 mg/L。

（2）吸附時(shí)間的影響。稱取0.02 g PE-g-AO無(wú)紡布并放入100 mL 模擬含氟含鈾溶液中（初始濃度為20 mg/L），密封后放入恒溫振蕩器（溫度：25 ℃，轉(zhuǎn)速：120 r/min）進(jìn)行吸附，每間隔一定時(shí)間取樣。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測(cè)試溶液中的鈾濃度，通過(guò)式（3）計(jì)算吸附劑的鈾吸附容量qt（mg/g）。

式中：C0為初始鈾濃度（mg/L）；Ct為吸附一定時(shí)間后溶液的鈾濃度（mg/L）；V 為溶液體積（L）；m為吸附劑質(zhì)量（g）。

（3）初始鈾濃度的影響。稱取0.02 g PE-g-AO無(wú)紡布，分別放入100 mL初始鈾濃度為2.5 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L 和25.0 mg/L 的模擬含氟含鈾溶液中，密封后放入恒溫振蕩器，在25 ℃條件下進(jìn)行吸附，每間隔一定時(shí)間后取樣，計(jì)算其達(dá)到吸附飽和時(shí)的平衡吸附容量。

（4）吸附劑用量的影響。分別稱取0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.10 g和0.12 g的PE-g-AO無(wú)紡布，放入100 mL 初始鈾濃度為20 mg/L 的含氟含鈾溶液中，密封后放入恒溫振蕩器，在25 ℃條件下吸附一定時(shí)間后取樣，通過(guò)式（4）計(jì)算其去除率（Removal ratio，RRem，%）。

式中：C0為初始鈾濃度（mg/L）；Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)的鈾濃度（mg/L）。

（5）干擾離子的影響。參考文獻(xiàn)［13］的實(shí)驗(yàn)方案配制多離子鈾溶液，溶液中包含U、Ca、Mg、K、Na金屬離子，初始濃度均為10 mg/L。稱取0.05 g PE-g-AO無(wú)紡布放入該溶液中，密封后放入恒溫振蕩器，在25 ℃條件下吸附一定時(shí)間后取樣，通過(guò)式（4）計(jì)算吸附材料對(duì)不同金屬離子的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-g-AO無(wú)紡布的表征

2.1.1 ATR-FTIR光譜分析

圖2 為PE、 PE-g-PGMA、 PE-EDA、 PEMAH、PE-PAN和PE-g-AO無(wú)紡布的全反射紅外光譜圖。接枝GMA后，PE-g-PGMA無(wú)紡布在1 725 cm-1處出現(xiàn)屬于“C=O”的吸收峰，同時(shí)在989 cm-1、904 cm-1和843 cm-1處出現(xiàn)屬于環(huán)氧基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明無(wú)紡布表面成功接枝了GMA［14］。與EDA 開(kāi)環(huán)反應(yīng)后，無(wú)紡布上環(huán)氧基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度大幅下降，在3 000～3 500 cm-1和1 647 cm-1處出現(xiàn)屬于“N-H”的振動(dòng)峰［12］。與MAH 反應(yīng)后，在1 645 cm-1處出現(xiàn)屬于“-CO-NH-”的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明MAH與EDA成功了發(fā)生了縮合反應(yīng)［15］。接枝AN后，在2 243 cm-1處出現(xiàn)屬于腈基“-CN”的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明成功地將AN 接枝到無(wú)紡布上［16］。偕胺肟化反應(yīng)后，-CN 官能團(tuán)特征吸收峰消失，在929 cm–1處出現(xiàn)“N-O”的特征吸收峰，說(shuō)明成功地制備出了含有偕胺肟基的PE無(wú)紡布。

圖2 PE、PE-g-PGMA、PE-EDA、PE-MAH、PE-PAN和PE-g-AO無(wú)紡布的全反射紅外光譜圖Fig.2 ATR-FTIR spectra of pristine PE,PE-g-PGMA,PEEDA,PE-MAH,PE-PAN,and PE-g-AO NWFs

2.1.2 微觀形貌分析

圖3 所示為PE、PE-g-AO 和PE-g-AO-U（VI）的SEM 譜圖和PE-g-AO-U（VI）的能譜圖。與原始PE 無(wú)紡布相比，PE-g-AO 無(wú)紡布表面明顯觀察到有接枝改性層覆蓋。由圖3（c）可以看到，吸附鈾的無(wú)紡布表面均勻地覆蓋了一層鈾酰離子。通過(guò)EDS 分析測(cè)試，結(jié)果顯示PE-g-AO-U（VI）樣品表面主要元素為C（24.66%）、O（19.12%）和U（56.22%），也進(jìn)一步證實(shí)無(wú)紡布表面吸附了大量的鈾酰離子。

圖3 PE（a）、PE-g-AO（b）、PE-g-AO-U(VI)（c）的SEM譜圖和PE-g-AO-U(VI)的能譜圖（d）Fig.3 SEM images of the pristine PE(a),PE-g-AO(b)and PE-g-AO-U(VI)(c)and EDS analysis of PE-g-AO-U(VI)(d)

2.1.3 XPS分析

圖4所示為PE-g-AO吸附鈾前后的XPS吸收能譜。圖4（a）為PE-g-AO 無(wú)紡布樣品的全掃描譜圖，在結(jié)合能為285.1 eV、399.2 eV 和532.1 eV 處分別對(duì)應(yīng)于C1s、N1s 和O1s 特征峰。吸附鈾后，PE-g-AO-U（VI）無(wú)紡布樣品在結(jié)合能為3 819 eV處出現(xiàn)U4f的特征峰，表明無(wú)紡布上成功地吸附了鈾酰離子。采用XPSpeak 4.0 軟件對(duì)PE-g-AO 無(wú)紡布樣品中的C1s、N1s 和O1s 能譜進(jìn)行擬合分峰，結(jié)果如圖4（b）～（d）所示，在結(jié)合能為284.6 eV、285.2 eV、285.8 eV、286.6 eV和287.8 eV處的C1s峰分別對(duì)應(yīng)于C-C 鍵、C-N 鍵、C-O 鍵、C=N 鍵和C=O 鍵的特征峰［17］；在結(jié)合能為399.4 eV 和400.2 eV處的N1s峰分別對(duì)應(yīng)于C=N鍵和N–H鍵的特征峰［18］；在結(jié)合能為530.9 eV、532.2 eV 和533.2 eV 處的O1s 峰分別對(duì)應(yīng)于C-O 鍵、N-O 鍵和C=O鍵的特征峰［19］。

圖4 PE-g-AO和PE-g-AO-U(VI)的XPS吸收能譜：（a）全掃描譜；（b）PE-g-AO的C1s譜；（c）PE-g-AO的N1s譜和（d）PE-g-AO的O1s譜Fig.4 XPS spectra of PE-g-AO and PE-g-AO-U(VI):(a)whole spectrum;(b)C1s spectra of PE-g-AO;(c)N1s spectra of PE-g-AO,and(d)O1s spectra of PE-g-AO

通過(guò)XPSpeak 4.0 軟件對(duì)PE-g-AO-U（VI）樣品中的U4f和N1s吸收能譜進(jìn)行擬合分峰，結(jié)果如圖5 所示。U4f 主峰通過(guò)擬合處理后被分為U4f7/2（381.6 eV）和U4f5/2（392.4 eV）兩個(gè)峰，均屬于U（VI），說(shuō)明PE-g-AO-U（VI）樣品上吸附的鈾是以六價(jià)的形式存在。此外，PE-g-AO-U（VI）樣品中的C=N鍵從399.4 eV遷移到了399.5 eV，N-H鍵從400.2 eV遷移到了400.7 eV，這是因?yàn)槲解櫤驨原子周?chē)娮釉泼芏冉档?，使得偕胺肟基的C=N 鍵和N-H 鍵向結(jié)合能更高的方向移動(dòng)，說(shuō)明PE-g-AO無(wú)紡布是通過(guò)偕胺肟基與鈾的配位作用進(jìn)行的吸附。

圖5 PE-g-AO-U(VI)的U4f和N1s吸收能譜Fig.5 U4f and N1s spectra of the PE-g-AO-U(VI)

2.2 PE-g-AO無(wú)紡布對(duì)模擬含氟含鈾廢水中鈾酰離子的吸附性能研究

2.2.1 吸附時(shí)間的影響

圖6為PE-g-AO吸附材料在模擬含氟含鈾溶液中的鈾吸附容量隨吸附時(shí)間的變化。從圖6可以看出，吸附材料的吸附速率在初始階段較快，吸附12 h后吸附容量為56.04 mg/g；隨著吸附時(shí)間的繼續(xù)增加，材料的吸附速率逐漸下降，吸附216 h后，吸附材料達(dá)到吸附飽和，飽和吸附容量為71.92 mg/g。在吸附初始階段，由于溶液中離子濃度較高，鈾酰離子迅速與吸附劑接觸，并通過(guò)偕胺肟基的螯合作用固定到吸附劑表面，因此該階段吸附速率較快；隨著吸附時(shí)間的增加，溶液中離子濃度下降，且吸附劑表面活性吸附位點(diǎn)不斷減少，導(dǎo)致吸附速率逐漸下降。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)PE-g-AO鈾吸附容量的影響（C0：20 mg/L，NaF：2.0 g/L，吸附劑用量：0.2 g/L，T：25 ℃）Fig.6 Effect of contacting time on uranium adsorption capacity by PE-g-AO(C0:20 mg/L,NaF:2.0 g/L,sorbent dosage:0.2 g/L,T:25 ℃)

通過(guò)式（5）和（6）［20-21］的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)PE-g-AO 的鈾吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：qe為平衡吸附容量（mg/g）；qt為吸附t時(shí)間的吸附容量（mg/g）；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（min-1）；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（min-1）。

圖7 PE-g-AO對(duì)鈾酰離子的準(zhǔn)一級(jí)（a）和準(zhǔn)二級(jí)（b）動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.7 Adsorption kinetics fitted by the pseudo-first-order equation(a)and pseudo-second-order equation(b)of PE-g-AO for uranyl ions

圖7和表1分別是吸附劑對(duì)鈾酰離子的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線和擬合參數(shù)。從擬合結(jié)果可以看到，通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)R2值（0.999）更接近于1，且通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的平衡吸附容量q2（72.622 mg/g）與實(shí)驗(yàn)所得平衡吸附容量71.92 mg/g更為接近。由以上結(jié)果判斷，實(shí)驗(yàn)制備的PE-g-AO吸附劑對(duì)含氟含鈾溶液中鈾酰離子的吸附遵從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程［22］。

表1 PE-g-AO對(duì)鈾酰離子的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Kinetic model fitting parameters for adsorption of uranyl ions on PE-g-AO

將PE-g-AO 的鈾吸附容量與文獻(xiàn)報(bào)道的偕胺肟基吸附劑的吸附容量作對(duì)比，結(jié)果如表2 所示。已報(bào)道的偕胺肟基吸附材料主要是將丙烯腈單體接枝到高分子基材上，再經(jīng)過(guò)偕胺肟化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為AO基，而本研究制備的PE-g-AO是通過(guò)輻射接枝改性在PE 無(wú)紡布上引入含有活性位點(diǎn)的聚合物接枝鏈，再通過(guò)自由基引發(fā)丙烯腈接枝聚合，即在聚合物接枝鏈上引入聚丙烯腈接枝鏈。通過(guò)和現(xiàn)有偕胺肟基吸附材料的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本研究制備的PE-g-AO 具有較高的的鈾吸附容量。在相同的模擬含氟含鈾廢水體系下，本研究采用PE 無(wú)紡布為基材的PE-g-AO 的鈾吸附容量低于采用UHMWPE 纖維制備的吸附材料。這是因?yàn)镻E 無(wú)紡布的比表面積較低的原因，如果采用比表面積更高的基材，材料的吸附效果還有進(jìn)一步提升的空間。

2.2.2 PE-g-AO中各基團(tuán)對(duì)鈾吸附的作用

由于制備的PE-g-AO 材料同時(shí)含有偕胺肟基、羥基、胺基和羧基基團(tuán)，為了證明各基團(tuán)對(duì)鈾吸附的作用，將制備PE-g-AO 的前驅(qū)材料PE-g-PGMA（羥基）、PE-EDA（胺基）和PE-MAH（羧基）在相同條件下進(jìn)行模擬含氟含鈾廢水的吸附實(shí)驗(yàn)，吸附216 h 后，PE-g-PGMA、PE-EDA、PE-MAH和PE-g-AO 的鈾吸附量分別為0 mg/g、8.40 mg/g、9.32 mg/g和71.92 mg/g。因此，PE-g-AO中的胺基未表現(xiàn)出對(duì)鈾的吸附作用，胺基和羧基能吸附少量的鈾酰離子，偕胺肟基為鈾吸附的主要基團(tuán)。

2.2.3 鈾初始濃度的影響

為研究鈾初始濃度對(duì)PE-g-AO 吸附材料的吸附行為的影響，測(cè)試了PE-g-AO 在不同鈾初始濃度下的平衡吸附容量并進(jìn)行了分析。鈾初始濃度越高，越有利于溶液中鈾酰離子與吸附劑接觸。如圖8 所示，隨著鈾初始濃度從2.5 mg/L 增加到25.2 mg/L，PE-g-AO 吸附劑的平衡吸附容量從11.9 mg/g 增 加 到79.8 mg/g。采 用Langmuir 和Freundlich 熱力學(xué)模型對(duì)圖8（a）、（b）的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，其中Langmuir和Freundlich熱力學(xué)模型分別由式（7）和（8）表示［23］。

表2 幾種偕胺肟基吸附材料的鈾吸附容量對(duì)比Table 2 Comparison of uranium adsorption capacity of amidoximated adsorbents reported in the literature

Langmuir熱力學(xué)模型：

Freundlich熱力學(xué)模型：

式中：Ce為鈾酰離子平衡濃度（mg/L）；qe和qm分別為PE-g-AO 吸附材料平衡吸附容量和最大吸附容量（mg/g）；KL為L(zhǎng)angmuir熱力學(xué)模型常數(shù)（L/mg）；KF和n 為Freundlich 熱力學(xué)模型常數(shù)，分別表示吸附材料的吸附能力（（mg/g）（L/mg）1/n）和強(qiáng)度。

圖8（c）、（d）和表3 分別是PE-g-AO 吸附材料吸附鈾酰離子的Langmuir和Freundlich熱力學(xué)模型擬合曲線和擬合參數(shù)。從擬合結(jié)果可以看到，F(xiàn)reundlich 熱力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)R2更接近于1，表明PE-g-AO 在含氟含鈾溶液中對(duì)鈾酰離子的吸附過(guò)程符合Freundlich 等溫吸附模型。由于Freundlich擬合常數(shù)1/n小于1，說(shuō)明PE-g-AO吸附材料對(duì)鈾酰離子具有強(qiáng)吸附性能。

2.2.4 吸附劑用量的影響

通過(guò)測(cè)定不同吸附劑用量下PE-g-AO 對(duì)鈾酰離子的去除率，研究PE-g-AO 用量對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看到，由于吸附劑用量的增加，溶液中的吸附活性位點(diǎn)增加，因此鈾酰離子去除率隨著PE-g-AO 材料用量而增大。當(dāng)吸附劑用量增加到1.0 g/L 時(shí)，鈾酰離子去除率達(dá)到了99.8%，說(shuō)明溶液中鈾酰離子基本被吸附劑全部吸附，溶液中鈾酰離子濃度為0.04 mg/L，低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)值0.05 mg/L［24］。當(dāng)吸附劑用量超過(guò)1.0 g/L 后，繼續(xù)增加吸附劑用量對(duì)溶液中鈾酰離子的去除率影響較小。因此，考慮到去除效果和成本問(wèn)題，選擇該P(yáng)E-g-AO吸附劑用量為1.0 g/L為宜。

2.2.5 干擾離子的影響

圖8 PE-g-AO吸附材料的鈾吸附容量與鈾初始濃度（a）和平衡濃度（b）的關(guān)系與Langmuir熱力學(xué)模型擬合（c）和Freundlich熱力學(xué)模型擬合（d）(吸附劑用量：0.2 g/L，T：25 ℃)Fig.8 Uranium adsorption capacity of PE-g-AO adsorbent as a function of initial uranium concentration(a),equilibrium uranium concentration(b),Langmuir adsorption isotherm(c)and Freundlich adsorption isotherm(d)(sorbent dosage:0.2 g/L,T:25 ℃)

表3 PE-g-AO對(duì)鈾酰離子的熱力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm model fitting parameters for adsorption of uranyl ions on PE-g-AO

圖9 PE-g-AO吸附材料用量對(duì)鈾酰離子去除率的影響(C0：20 mg/L，NaF：2.0 g/L，T：25 ℃，t：120 h)Fig.9 Removal ratio of uranyl ions as a function of the sorbent dosage of PE-g-AO(C0:20 mg/L,NaF:2.0 g/L,T:25 ℃,t:120 h)

圖10 共存陽(yáng)離子溶液中PE-g-AO吸附劑的吸附選擇性(C0：10 mg/L，吸附劑用量：0.5g/L，T：25 ℃，t：120 h)Fig.10 Adsorption selectivity of PE-g-AO adsorbents in co-existing cations aqueous solution(C0:10 mg/L,sorbent dosage:0.5 g/L,T:25 ℃,t:120 h)

3 結(jié)論

本研究以PE 無(wú)紡布為基材，通過(guò)輻射接枝和化學(xué)修飾相結(jié)合的方法，成功地制備了一種新型PE-g-AO 吸附材料。通過(guò)ATR-FTIR、SEM 和XPS對(duì)制備的PE-g-AO 吸附材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀形貌和吸附機(jī)理進(jìn)行了表征分析。吸附研究表明：PE-g-AO對(duì)模擬含氟含鈾溶液中鈾酰離子的吸附容量為71.92 mg/g，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程；其吸附等溫線遵從Freundlich 等溫吸附模型，擬合常數(shù)1/n＜1，說(shuō)明對(duì)鈾酰離子具有強(qiáng)吸附性能；對(duì)于實(shí)驗(yàn)室配制的含氟含鈾溶液（初始濃度：20 mg/L），當(dāng)PE-g-AO 吸附劑用量為1.0 g/L 時(shí)，溶液中的鈾酰離子基本被全部吸附，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；PE-g-AO 在、Ca2+、Mg2+、K+、Na+多離子溶液中對(duì)離子具有較好的吸附選擇性。