苝酰胺醇酯的光物理和電化學(xué)性質(zhì)

劉麗敏 石建軍 張艷紅 馬祥梅

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 淮南232001）

苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺（通常稱為苝二酰亞胺，PDIS）及其衍生物是一類杰出的有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池［1-3］、光導(dǎo)體、場效應(yīng)晶體管［4-5］、傳感器［6-7］、有機(jī)發(fā)光二極管［8］、光敏劑［9］、光開關(guān)、生物熒光探針等［10-12］方面。PDIS 的分子結(jié)構(gòu)包括一個(gè)剛性芳香族核（苝）和兩個(gè)亞胺環(huán)。富電子的苝核與強(qiáng)吸電子的酰亞胺基團(tuán)之間的π聚集擴(kuò)展導(dǎo)致其電子吸收帶發(fā)生紅移，移至約520 nm 附近，這是電子震動導(dǎo)致的特殊進(jìn)程。因此，這類化合物表現(xiàn)出高的化學(xué)、熱、電化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性以及高的熒光量子產(chǎn)率。從1913年第一次被發(fā)現(xiàn)至今［13］，研究者們關(guān)注的重點(diǎn)一直是各種PDIS結(jié)構(gòu)的合成，結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，PDIS 在光子學(xué)和有機(jī)電子中的應(yīng)用，關(guān)于它們的超分子結(jié)構(gòu)，包括氫鍵相互作用和有機(jī)金屬結(jié)構(gòu)。

用于修飾PDIS 結(jié)構(gòu)的兩種主要途徑包括：在“bay”區(qū)域（1，6，7，12-位）和在“peri”位置（酰亞胺）引入不同取代基［14-15］?！癰ay”區(qū)域功能化可以調(diào)節(jié)PDIS 染料的光電性質(zhì)以及通過改變苝核的平面結(jié)構(gòu)有效改善其溶解性［16］。酰亞胺位置上的取代基可以調(diào)節(jié)相應(yīng)苝酰亞胺的聚集性、溶解性和電子傳輸率，同時(shí)對其吸收和熒光等光電性質(zhì)也有一定影響［17-18］。這是由于分子前沿軌道能量節(jié)點(diǎn)產(chǎn)生的HOMO/LUMO 能級僅對酰亞胺上的N原子有效［19］。因此，合成新的N原子取代PDIS，研究取代基對其光學(xué)、光物理和電化學(xué)性能的影響以及對PDIS 光電性能調(diào)節(jié)規(guī)律仍然具有重要意義。

眾所周知，酰亞胺位置取代基對苝系染料的共軛體系沒有影響或影響很小［20-21］。然而，假設(shè)酰亞胺位置取代基與苝系染料的共軛體系沒有關(guān)系也是不合理的。本文研究了烷基和羧酸酯對苝酰亞胺熒光和電化學(xué)性質(zhì)的影響，測定并比較了六種酰胺酯（結(jié)構(gòu)見圖1和表1）的吸收和熒光性能，以及電致發(fā)光性能，并探討了烷基鏈長短對這些染料電化學(xué)和熒光性能的影響，為揭示端位置取代對苝酰亞胺類衍生物光物理和電化學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)理，以及為滿足各種應(yīng)用需要而調(diào)節(jié)的光電性質(zhì)提供了一定的指導(dǎo)。

圖1 化合物結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of compounds

表1 PMD(1～4)取代基Table 1 Substituent groups of PMD(1～4)

1 材料與方法

1.1 試劑

所用試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純，所用水為去離子水。苝酰亞胺醇酯按照Nagao 等［22］的方法合成，采用重結(jié)晶和柱色譜進(jìn)行分離提純，經(jīng)硅膠層析板點(diǎn)樣檢測，UVVis 譜及IR 譜與文獻(xiàn)［23］報(bào)道相符（純度約為99.7%）。DMF 等溶劑均為重新蒸餾過的分析純?nèi)軇?/p>

1.2 熒光和吸收光譜溶液配制

稱量化合物ethylPMI、n-propylPMI 和PMD（1～4）溶解至10 mL氯仿中得到0.1 mmol/L化合物溶液A，再取少量溶液A 稀釋至波長480 nm 處吸光度為0.100 的溶液B，溶液B 用于測量吸收和熒光光譜、熒光量子產(chǎn)率。

1.3 儀器與測試方法

熒光光譜用F-4600 熒光光譜儀測定，為天津科美有限公司產(chǎn)品，激發(fā)光源為450 W氙燈，激發(fā)波長480 nm。UV-Vis 吸收光譜用UV-2550 紫外-可見分光光度計(jì)測定，光程10 mm。

熒光量子產(chǎn)率Φf在氯仿中測量，用式（1）計(jì)算。參比苝酐在DMF 中的熒光量子產(chǎn)率為Φ0=0.99［24］。

式中：F 表示熒光強(qiáng)度（a.u.）；A 表示激發(fā)波長處的吸光度；n為折光率；S表示樣品；0表示參比。

電化學(xué)性質(zhì)通過循環(huán)伏安法（CV）測得，工作電極為三氧化二鋁打磨后經(jīng)PMD（1～4）修飾的玻碳電極（三氧化二鋁粒徑0.05 μm，6 μL 1.01×10-6mol/L 的PMD（1～4）滴涂在電極表面），參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，電解質(zhì)為溶解在PBS 緩沖液中的0.1 mol/L 的K2S2O8；室溫掃描，掃描范圍為-1.6～1.0 V，掃描速率為0.1 V/s。電致化學(xué)發(fā)光（ECL）用MPI-E 電化學(xué)分析儀（西安邁瑞分析儀器有限公司產(chǎn)品）測定。把化合物溶解在氯仿中，滴在工作電極上，烘干制得薄膜，測量時(shí)間1 000 s，采樣速率10 T/s，放大級數(shù)3，光電倍增管高壓800 V，其他測定參數(shù)同CV法。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性質(zhì)

圖2 是化合物ethylPMI、n-propylPMI、PMD（1～4）在氯仿中的紫外-可見吸收光譜（其濃度為1.01×10-6～6.79×10-6mol/L），呈現(xiàn)了π-π*躍遷的特征強(qiáng)吸收，其S0→S1的電子躍遷分別位于518 nm、520 nm、525 nm、525 nm、524 nm 和521 nm（最大吸收峰）處，與苝二酰亞胺（在氯仿中的最大吸收波長位于504 nm處［21］）相比，化合物的最大吸收峰明顯紅移，這是苝核和取代基之間的電子相互作用所致。烷基酯化的苝酰亞胺與苝酰亞胺單酐相比紅移7 nm。這是因?yàn)樗狒I的酯化降低了它的拉電子能力。除了較低能量的S0→S1電子吸收帶以外，還觀察到化合物屬于S0→S2電子躍遷的吸收帶，分別位于453 nm、456 nm、454 nm、458 nm、458 nm 和451 nm 處，與較長波段的吸收相比這些波段的吸收相對較弱。對于n-propylPMI 來說，羧基烷基化對其最大吸收波長幾乎沒有影響，而其S0→S2電子吸收帶卻紅移4 nm。對于ethylPMI 來說，其吸收光譜隨著碳原子數(shù)的增多發(fā)生藍(lán)移，兩個(gè)吸收帶分別藍(lán)移3 nm 和7 nm。這與理論上隨著碳原子數(shù)的增多烷基給電子能力增大相反，且PMD-4具有顯著的譜帶變窄。這可能是因?yàn)閑thylPMI在氯仿中更容易形成H 聚集體，而n-propylPMI 丙基取代基空間位阻相對較大，阻礙了H 聚集體的形成，使其更容易形成J聚集體［25-26］。計(jì)算所得的對應(yīng)最大吸收點(diǎn)的摩爾消光系數(shù)以及其他相關(guān)的光物理數(shù)據(jù)如表2所示。

圖2 化合物n-propylPMI、ethylPMI(a)和PMD(1～4)(b)在氯仿中的紫外-可見吸收光譜Ccompounds=1.01×10-6～6.79×10-6 mol/LFig.2 UV-Vis spectra for compounds of n-propylPMI,ethylPMI(a)and PMD(1～4)(b)in chloroform

對于有機(jī)化合物，其熒光與化合物的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)聯(lián)。一般的情況下，分子的熒光與分子的共軛體系、剛性的平面結(jié)構(gòu)及電子躍遷類型有關(guān)。強(qiáng)的熒光物質(zhì)通常有較大的共軛π鍵體系及剛性平面結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)槿魏文芤鸱肿诱駝踊蜣D(zhuǎn)動增加（可導(dǎo)致激發(fā)態(tài)分子的能量損失）的結(jié)構(gòu)或基團(tuán)都能使分子產(chǎn)生熒光淬滅［21］。

圖3 為化合物ethylPMI、n-propylPMI、PMD（1～4）在氯仿中的熒光發(fā)射光譜。與吸收光譜相似，與n-propylPMI 和ethylPMI 相比化合物的最大發(fā)射波長都有一定的紅移，約2～3 nm。這是因?yàn)樗狒I酯化降低了其拉電子能力。對于npropylPMI 來說，隨著酯化碳原子數(shù)的增加峰位置有一定紅移；而ethylPMI 卻與n-propylPMI 相反，隨著酯化碳原子數(shù)的增加峰位置藍(lán)移4 nm。這與人們通常認(rèn)為的隨著端位取代基給電子能力增加峰位置發(fā)生紅移相反。

表2 化合物在氯仿中的光物理數(shù)據(jù)Table 2 Photophysical data of compounds in chloroform

圖3 n-propylPMI、ethylPMI(a)和PMD(1～4)(b)在氯仿中的熒光光譜，激發(fā)波長480 nmFig.3 Fluorescence spectra of n-propylPMI,ethylPMI(a)and PMD(1～4)(b)in chloroform,λex=480 nm

測定的化合物ethylPMI、n-propylPMI 和PMD（1～4）的熒光量子產(chǎn)率（Φf）如表2所示。對于這6種化合物而言，它們的熒光量子產(chǎn)率隨著酸酐鍵酯化及酯化碳鏈的增長而略有降低，這是因?yàn)樵诙宋灰虢o電子取代基使其激發(fā)態(tài)發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，從而造成了熒光量子產(chǎn)率一定程度的減小。對于其Stokes 位移和最低激發(fā)能（Es）卻影響不大，表明酸酐鍵酯化沒有改變π-共軛體系基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何構(gòu)型。

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

圖4 是化合物PMD（1～4）的循環(huán)伏安曲線，掃描電壓從-1.6～1.0 V。PMD-2和PMD-4只有還原峰（其電位分別為-0.97 V 和-0.89 V）而無氧化峰，每次測量掃描10 次，峰值、強(qiáng)度和位置變化很小。然而，PMD-1 和PMD-3 的循環(huán)伏安曲線中沒有出現(xiàn)還原峰，無論是從0 到負(fù)再到0，還是施加正電位都沒有出現(xiàn)還原峰。由此可知，苝系衍生物酸酐酯化的碳鏈越長化合物越容易被氧化。

圖4 化合物PMD(1～4)的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of PMD(1～4)

ECL 測量表明：化合物PMD（1～4）分別在-1.07 V、-1.12 V、-1.10 V、-1.14 V 電位處開始發(fā)光（如圖5 所示）。其中PMD-2 的發(fā)光強(qiáng)度最大，PMD-4 次之，且化合物PMD-1、PMD-3 在200 s 之后穩(wěn)定在1 200 的光強(qiáng)上，化合物PMD-2在475 s 后穩(wěn)定在7 000 的光強(qiáng)上，化合物PMD-4在250 s 后穩(wěn)定在2 400 的光強(qiáng)上（如圖6～7所示）。

圖5 化合物PMD(1～4)的發(fā)光強(qiáng)度-電位曲線Fig.5 Luminescence intensity-potential curves of PMD(1～4)

圖6 化合物PMD(1～4)ECL穩(wěn)定性Fig.6 Stability of ECL for PMD(1～4)

圖7化合物PMD(1～4)的ECL強(qiáng)度對比Fig.7 Comparison of ECL intensity for PMD(1～4)

3 結(jié)論

通過UV-Vis 和熒光光譜對化合物npropylPMI、ethylPMI 和PMD（1～4）的光學(xué)和光物理性質(zhì)進(jìn)行了表征。最大摩爾消光系數(shù)分別為70 620 L/（mol·cm）、71 860 L/（mol·cm）、69 880 L/（mol·cm）、69 060 L/（mol·cm）、69 980 L/（mol·cm）和68 470 L/（mol·cm），在可見光區(qū)400～600 nm 處具有高光子吸收能力，使得這些化合物非常適合作為光活性材料的衍生物。除了較低能級的S0→S1電子吸收帶以外，還觀察到化合物屬于S0→S2電子躍遷的吸收帶，分別位于453 nm、456 nm、454 nm、458 nm、458 nm 和451 nm 處。另外，酸酐鍵酯化增加了化合物的溶解度，化合物PMD（1～4）易溶于低極性溶劑（如氯仿），且它們的熒光量子產(chǎn)率隨著酸酐鍵酯化及酯化碳鏈的增長而略有降低。端位置取代也能對苝酰亞胺類衍生物的光物理性質(zhì)實(shí)現(xiàn)微調(diào)。

雖然化合物PMD（1～4）具有較弱的導(dǎo)電性，但其仍具有一定的電致化學(xué)發(fā)光能力，在光導(dǎo)體、傳感器等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值。