燃煤電廠脫硫廢水零排放處理技術(shù)研究進(jìn)展

張 靜

(1.廈門大學(xué) 嘉庚學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 漳州 363105；2.河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 漳州 363105)

0 引 言

石灰石—石膏濕法脫硫技術(shù)因其脫硫效率高(超過90%)、工藝運(yùn)行穩(wěn)定、適用煤種范圍廣、系統(tǒng)回收率和吸收劑利用率高(均超過90%)、石灰石吸收劑成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛和成熟的燃煤電廠煙氣脫硫技術(shù)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2015年，在美國108個(gè)燃煤電廠中的69%電廠采用濕法脫硫技術(shù)[1]；而在我國，據(jù)2014年環(huán)境保護(hù)部統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，該比例可達(dá)80%[2-3]。然而濕法脫硫運(yùn)行過程中可產(chǎn)生大量的脫硫廢水，其具有高鹽、高濁度、成分復(fù)雜(多種重金屬殘留)、腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，是火電廠最難處理的廢水之一。隨著《水污染防治行動計(jì)劃》《火電廠污染防治技術(shù)政策》等文件的頒布，對火電行業(yè)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求更為嚴(yán)格，脫硫廢水的處理標(biāo)準(zhǔn)被提升至新的高度。目前，國內(nèi)部分城市已開始脫硫廢水零排放試點(diǎn)，多種新型處理技術(shù)也被引入脫硫廢水處理中。因此，以下對脫硫廢水的來源、特征、傳統(tǒng)處理技術(shù)、零排放技術(shù)的主要技術(shù)方法和優(yōu)缺點(diǎn)以及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 脫硫廢水來源及特點(diǎn)

2 常規(guī)脫硫廢水處理方法

脫硫廢水的傳統(tǒng)處理主要集中在中和廢水 pH值、降低第一類污染物和一些重金屬離子濃度。為此，目前國內(nèi)外燃煤電廠采用最廣泛的脫硫廢水處理技術(shù)為化學(xué)混凝沉淀法，也稱“三聯(lián)箱”法，其工藝流程如圖1所示，主要包括中和、沉淀、絮凝及澄清等工序。其中，中和池、反應(yīng)池、絮凝池合稱為“三聯(lián)箱”[1]，末端污泥由板框壓濾機(jī)脫水，泥餅外運(yùn)[7]。該法工藝簡單、相對技術(shù)成熟、處理量大、運(yùn)行成本相對較低、處理后的水質(zhì)可達(dá)標(biāo)，但其化學(xué)藥劑使用量與污泥產(chǎn)量均大，且污泥處置困難，出水化學(xué)需氧量(COD)、懸浮物(SS)、重金屬和含鹽量不易達(dá)標(biāo)，腐蝕性強(qiáng)，出水回收利用局限性大，直接排放會帶來諸多環(huán)境隱患[1,8]。

圖1 “三聯(lián)箱”工藝流程

3 脫硫廢水零排放處理技術(shù)

基于脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝存在的問題和工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，近年來脫硫廢水零排放處理技術(shù)受到越來越廣泛的關(guān)注。目前，國內(nèi)采用的脫硫廢水零排放工藝流程主要分為預(yù)處理、濃縮減量和固化處理3個(gè)階段[9-11]。

3.1 預(yù)處理技術(shù)

脫硫廢水的預(yù)處理主要通過向廢水中逐步添加石灰乳、有機(jī)硫、絮凝劑、助凝劑等化學(xué)藥劑，以去除廢水中的懸浮物和Ca2+、Mg2+、重金屬等離子，從而實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的軟化，避免后續(xù)處理時(shí)出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞等現(xiàn)象[12]。該過程是脫硫廢水零排放的基礎(chǔ)，常分為化學(xué)沉淀和過濾2個(gè)階段[8]。

化學(xué)沉淀過程中常用的方法有石灰—碳酸鈉法、氫氧化鈉—碳酸鈉法等，沉淀劑與廢水中的Ca2+、Mg2+等離子形成沉淀而將其去除。兩者均可達(dá)到較好的軟化效果，但相較而言，后者藥品投加量較少，對Ca2+、Mg2+及全硅的去除率更高[4,13]。此外，還可利用石灰—煙道氣法(用煙道氣中CO2替代碳酸鈉)去除Ca2+、Mg2+等離子，此法運(yùn)行成本更低，理論可行，但運(yùn)行不穩(wěn)定，尚未見工程實(shí)例[4,14]。經(jīng)化學(xué)沉淀后的廢水可再添加混凝劑(聚合氯化鋁或聚硅酸鐵)，將混凝沉淀和過濾工藝聯(lián)用，進(jìn)一步去除廢水中的膠體和懸浮物，降低其濁度，提高預(yù)處理的出水水質(zhì)。常用的過濾技術(shù)有管式微濾、超濾、納濾、多介質(zhì)過濾等。其中，管式微濾的膜管內(nèi)料液流速高，前處理無需投加絮凝劑，自動化程度高，運(yùn)行穩(wěn)定，適用于高固體含量廢水的處理，在脫硫廢水預(yù)處理中具有一定的優(yōu)勢[13]。在實(shí)際工程選擇預(yù)處理工藝時(shí)，需根據(jù)脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)及后處理系統(tǒng)的要求進(jìn)行合理搭配選擇。如采用“化學(xué)軟化-砂濾”工藝對末端脫硫廢水進(jìn)行軟化處理[15]，或采用“化學(xué)軟化+管式微濾處理”工藝預(yù)處理全廠廢水零排放工程[8]。

3.2 脫硫廢水的濃縮減量

濃縮減量是對預(yù)處理后的廢水利用濃縮設(shè)備進(jìn)行濃縮，使廢水量降低，以減少后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶固化過程的處理量，降低零排放處理成本。該過程是廢水零排放的保障，常用技術(shù)有膜濃縮和熱濃縮法。

3.2.1膜濃縮法

常用的膜濃縮法依據(jù)工作原理不同主要分為反滲透法(RO)、正滲透法(FO)、電滲析法(ED)和膜蒸餾法(MD)[11]，4種方法的特性對比見表1[4,11]。

表1 4種濃縮減量技術(shù)特性對比

(1)反滲透法(RO)。RO利用反滲透膜，在施加一定壓力下使廢水中的溶劑反向滲透至濃縮液側(cè)。該法能有效截留廢水中尺寸大于0.1 nm的物質(zhì)，出水穩(wěn)定、除鹽率高(可達(dá)95%)、能耗較低、適用范圍廣，在脫硫廢水濃縮處理中應(yīng)用廣泛[11]。常用RO工藝有特殊道流反滲透、海水反滲透、碟管式反滲透、高壓反滲透等。其中，碟管式反滲透可用來處理高濃度廢水，濃縮倍數(shù)高，其進(jìn)水總?cè)芙夤腆w(TDS)約在(40～60)g/L，經(jīng)濃縮后TDS 最大可達(dá)(100～120)g/L，且其可很大程度地避免物理堵塞、降低結(jié)垢和污染，目前應(yīng)用較多[8]。伊學(xué)農(nóng)等[16]進(jìn)行了RO特種膜處理脫硫廢水的中試研究，結(jié)果表明處理后出水可滿足電廠內(nèi)部分工藝回用水的水質(zhì)要求。美國 R.D.Nixon 電廠采用RO工藝處理電廠廢水，處理后出水回用為循環(huán)冷卻水，反滲透濃水經(jīng)過鹽濃縮器濃縮和蒸發(fā)等處理后，殘?jiān)怨腆w廢物形式填埋。然而，目前RO法存在膜價(jià)格較高、膜易受損污染和結(jié)垢等缺點(diǎn)，且濃縮后的TDS不能實(shí)現(xiàn)結(jié)晶固化水平，應(yīng)與其它方法聯(lián)用以達(dá)到較好的濃縮效果。

(2)正滲透法(FO)。FO利用汲取液產(chǎn)生的巨大滲透壓驅(qū)動力，使水分子自發(fā)透過半透膜并從高鹽側(cè)擴(kuò)散進(jìn)入汲取液測，大幅降低廢水中的含鹽量(約濃縮15%)。目前汲取液通常由特定比例的氨和CO2氣體溶解于水中而形成，在運(yùn)行過程中通過加熱蒸發(fā)循環(huán)利用。該法能耗較低、出水水質(zhì)高，已在國內(nèi)外初步商業(yè)化應(yīng)用。如電廠利用正滲透單元將兩級反滲透預(yù)濃縮后的含鹽水鹽分濃縮至約 200 g/L，可降低蒸發(fā)結(jié)晶單元的處理規(guī)模[15]。目前FO仍存在滲透膜水通量低、濃差極化大、難以制備理想的汲取液、汲取液再生工藝復(fù)雜、投資成本高等缺點(diǎn)，后續(xù)研究可側(cè)重于新型膜材料研發(fā)、膜改性、提高汲取液的兼容性和回收利用等方面[10]。

(3)電滲析法(ED)。ED是基于離子交換技術(shù)發(fā)展而成，其工作原理：在直流電場的陰陽兩極間放置若干交替排列的陰、陽離子膜，電流接通后由于離子交換膜的選擇通過性和電位差的存在，水中的陰、陽離子分別向陽極和陰極方向定向遷移，使離子聚集濃縮，在處理室中形成交替排列的離子濃度明顯降低的淡室和離子濃度明顯增加的濃室，從而實(shí)現(xiàn)陰、陽離子的分離、淡化、濃縮和提純。董凱等[17]利用異相膜電滲析裝置去除氨法煙氣脫硫漿液中的F-，其研究表明一、二級電滲析F-累積去除率達(dá)96.1%。電滲析法具有操作簡單、耗藥量少、對廢水鹽濃度適應(yīng)性強(qiáng)、能耗和產(chǎn)污量低等優(yōu)點(diǎn)。但該法存在一些缺點(diǎn)，包括設(shè)備部件的安裝較為復(fù)雜、耗水量較大、易結(jié)垢、對部分難離解物質(zhì)的去除效率低等。該法后續(xù)的推廣應(yīng)用需在電極板的材料選用、流道的設(shè)計(jì)加工等方面加以改進(jìn)。

(4)膜蒸餾法(MD)。MD主要用于非揮發(fā)性溶質(zhì)水溶液的濃縮減量，可利用火電廠豐富的低品質(zhì)廢熱(如循環(huán)冷卻水等)，僅使水蒸氣透過膜從熱側(cè)進(jìn)入冷側(cè)而冷凝。該法可截留近100%的非揮發(fā)性溶質(zhì)，且其中易結(jié)晶的溶質(zhì)可被濃縮至過飽和而產(chǎn)生結(jié)晶。徐光平等[18]利用減壓輔助的氣隙式多效膜蒸餾系統(tǒng)和平板式的聚四氟乙烯膜，以開展國內(nèi)首個(gè)將膜蒸餾技術(shù)應(yīng)用于脫硫廢水處理的中試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：膜蒸餾系統(tǒng)的產(chǎn)水量在 69 ℃～80 ℃之間運(yùn)行較好，在75 ℃時(shí)的產(chǎn)水量可達(dá)到 500 L/h，證實(shí)膜蒸餾系統(tǒng)在脫硫廢水處理中屬經(jīng)濟(jì)可行，且可降低預(yù)處理費(fèi)用、簡化零排放處理流程、降低系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。由于可利用火電廠豐富的低品質(zhì)廢熱，MD運(yùn)行成本較低，在脫硫廢水濃縮減量過程中最具應(yīng)用前景，但目前尚缺乏性能可靠、能長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的商業(yè)化蒸餾膜。

3.2.2熱濃縮法

熱濃縮法主要利用電廠熱源(如鍋爐脫硫后尾部低溫?zé)煔獾挠酂?將廢水濃縮至可結(jié)晶固化程度，常用的技術(shù)包括多效蒸發(fā)(MED)、機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)和低溫?zé)煔庥酂嵴舭l(fā)等。其中，MED和MVR法發(fā)展較為成熟，但設(shè)備相對投資和運(yùn)行維護(hù)成本較高。低溫?zé)煔庥酂嵴舭l(fā)法的投資和運(yùn)行成本相對較低，是近年來的研究熱點(diǎn)，目前在建電廠項(xiàng)目中該法應(yīng)用較多。熱濃縮法的優(yōu)點(diǎn)在于處理水的水質(zhì)穩(wěn)定、濃縮液總懸浮固體可達(dá)200 g/L、有實(shí)現(xiàn)分離鹽的能力；缺點(diǎn)為占地大、對造價(jià)及凈空要求高、對水質(zhì)適應(yīng)性較差[8]。基于膜濃縮法需使用大量藥劑、設(shè)備及運(yùn)行維護(hù)成本較高且需定期更換膜，相較于膜濃縮法，熱濃縮法的工藝相對簡單、基本不需預(yù)處理、設(shè)備及運(yùn)行維護(hù)成本相對較低[4]?？傮w而言，利用鍋爐脫硫后尾部低溫?zé)煔獾挠酂徇M(jìn)行熱濃縮，其為與膜濃縮在不同水質(zhì)條件下進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)比選的又一有效選擇。

3.3 末端固化技術(shù)

經(jīng)預(yù)處理和濃縮減量后形成的高鹽廢水，最后經(jīng)末端固化處理以實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。目前，末端固化技術(shù)主要有蒸發(fā)結(jié)晶、煙氣蒸發(fā)干燥等[19]。

3.3.1蒸發(fā)結(jié)晶

該法原理簡述如下：經(jīng)預(yù)處理或濃縮減量后的廢水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶裝置，利用蒸汽或電能加熱，使廢水中水分蒸發(fā)、冷凝而循環(huán)利用，鹽分則不斷截留濃縮至結(jié)晶析出。常見工藝有多效蒸發(fā)結(jié)晶(MED)、機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結(jié)晶(MVR/TVR)、蒸發(fā)塘、多效閃蒸工藝等。蒸發(fā)結(jié)晶法工藝簡單、回收水水質(zhì)較好，但也存在管道易結(jié)垢、能耗高、投資及運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。

MED工藝由若干蒸發(fā)器串聯(lián)組成，第一效加入加熱蒸汽，第一效的二次蒸汽進(jìn)入下一效作為熱源蒸發(fā)料液，后一效的加熱室相當(dāng)于前一效的冷凝器，以此類推設(shè)置多效蒸發(fā)器；廢水經(jīng)此蒸發(fā)濃縮后產(chǎn)生濃鹽水，固液分離后的液體部分返回加熱器再循環(huán)。蒸發(fā)器的效數(shù)與投資和運(yùn)行費(fèi)用相關(guān)，一般為3～5效[1]。該工藝對進(jìn)水預(yù)處理要求低，技術(shù)難度低、熱效率高、處理效果好、系統(tǒng)操作穩(wěn)定，是國內(nèi)應(yīng)用較為廣泛和成熟的蒸發(fā)工藝。電廠采用預(yù)處理+多效蒸發(fā)結(jié)晶組合工藝處理脫硫廢水，系統(tǒng)處理能力達(dá)22 t/h，工藝處理產(chǎn)生的結(jié)晶鹽可滿足二級工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)。MED工藝流程如圖2所示。

圖2 MED工藝流程示意

機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結(jié)晶工藝?yán)脡嚎s機(jī)對蒸發(fā)器系統(tǒng)產(chǎn)生二次蒸汽，絕熱壓縮后使蒸汽的溫度和壓力增至一定程度，再將蒸汽排入蒸發(fā)器的加熱室并冷凝釋放熱量，廢水吸收熱量后汽化從而再次產(chǎn)生二次蒸汽，經(jīng)分離重新進(jìn)入機(jī)械壓縮機(jī)進(jìn)行循環(huán)蒸發(fā)[11]。該技術(shù)在壓縮機(jī)壓縮蒸汽時(shí)需消耗能量，但同時(shí)利用二次蒸汽的熱量及降低蒸汽耗能，故該技術(shù)具有能量消耗相對較低和系統(tǒng)熱效率較高的優(yōu)勢。利用“兩級機(jī)械蒸汽再壓縮+兩級多效蒸發(fā)”技術(shù)可處理脫硫廢水，且處理水可用作電廠工業(yè)水[9]。

3.3.2煙道蒸發(fā)技術(shù)

煙道蒸發(fā)技術(shù)的原理：將預(yù)處理后的脫硫廢水經(jīng)霧化噴嘴霧化后噴入空氣預(yù)熱器和靜電除塵器之間的煙道內(nèi)，霧化液滴與高溫?zé)煔饣旌虾罂焖僬舭l(fā)，析出的固體物質(zhì)隨煙氣粉塵在靜電除塵器中被捕獲，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放。依據(jù)廢水氣化所選擇的煙道的不同，煙道蒸發(fā)技術(shù)可劃分成2種技術(shù)，即主煙道蒸發(fā)技術(shù)和旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)。

在主煙道蒸發(fā)技術(shù)中，廢水霧化后進(jìn)入主煙道，廢水蒸發(fā)后的水蒸汽隨煙氣排出，而析出的固體物質(zhì)則隨粉煤灰一起進(jìn)入除塵器中。該技術(shù)工藝流程簡單，無需額外提供能量，系統(tǒng)所需投資小。目前，國內(nèi)已有部分電廠使用該處理技術(shù)，脫硫廢水在實(shí)際運(yùn)行中蒸發(fā)析出的鹽漬易沉積在煙道底部從而造成煙道堵塞;同時(shí)廢水中的Cl-常以無機(jī)鹽和HCl 形式存在，也易造成設(shè)備腐蝕[11]。此外，該法還受到煙氣溫度、煙道長度等條件限制，處理廢水的量也較小。

旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)是在主煙道旁新建旁路煙道作為獨(dú)立的蒸發(fā)器主體，高溫?zé)煔鈴闹鳠煹肋M(jìn)入旁路煙道，廢水經(jīng)霧化后送入旁路煙道進(jìn)行蒸發(fā)過程[20]。廢水蒸發(fā)后析出的固體物質(zhì)同樣隨粉煤灰一起進(jìn)入除塵器中，而蒸發(fā)后的水蒸氣隨煙氣一起進(jìn)入脫硫塔，在脫硫塔內(nèi)冷凝后間接補(bǔ)充脫硫工藝用水，其工藝流程如圖3所示。

圖3 旁路煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)工藝流程

該技術(shù)的處理系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，便于后期運(yùn)行維護(hù)；煙氣流量流速可控，可保障液滴的完全高效蒸發(fā)；蒸發(fā)系統(tǒng)相對獨(dú)立，對鍋爐系統(tǒng)的正常運(yùn)行影響較小，具有很好的應(yīng)用前景。如Ma等[21]自行設(shè)計(jì)建立獨(dú)立的旁路蒸發(fā)塔，將空氣預(yù)熱器前的部分熱煙氣引入蒸發(fā)塔蒸發(fā)脫硫廢水，蒸發(fā)后產(chǎn)生的粉塵在電除塵器前排回?zé)煹?，由此全面探討該裝置對脫硫廢水的蒸發(fā)性能、蒸發(fā)產(chǎn)物品質(zhì)等影響，結(jié)果表明該系統(tǒng)具有高可靠性且對后續(xù)設(shè)備影響不大，具有很好的應(yīng)用前景。目前，該技術(shù)也已被實(shí)際應(yīng)用于焦作萬方電廠[22]?，F(xiàn)階段旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)也存在一定的缺點(diǎn)，如需運(yùn)用高品級熱源為干燥介質(zhì)，會一定程度地影響鍋爐熱效率；處理水量不宜過大；脫硫廢水蒸發(fā)過程中會析出少量氣態(tài)HCl，影響后續(xù)煙氣系統(tǒng)的正常運(yùn)行[23]；且廢水中的Cl元素會以不同鹽類形式固存于干燥產(chǎn)物中，若干燥產(chǎn)物進(jìn)入粉煤灰，可致使粉煤灰中Cl元素含量增加，進(jìn)而影響粉煤灰質(zhì)量，限制其綜合利用[24]。脫硫廢水固化處理技術(shù)比較見表2[10-11]。

表2 脫硫廢水固化處理技術(shù)比較

4 結(jié)論與展望

燃煤電廠中濕式煙氣脫硫工藝產(chǎn)生的廢水水量大、成分復(fù)雜，具有高鹽、高濁度、腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，目前最廣泛應(yīng)用的脫硫廢水處理方法為化學(xué)混凝沉淀處理法。隨著國家和社會公眾對生態(tài)環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，對火電行業(yè)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求也更為嚴(yán)格，實(shí)現(xiàn)燃煤電廠廢水零排放的需求日益強(qiáng)烈。現(xiàn)有的脫硫廢水零排放技術(shù)通常通過預(yù)處理、濃縮減量和固化處理等步驟實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

(1)預(yù)處理階段主要應(yīng)用“三聯(lián)箱”工藝去除廢水中的重金屬離子及懸浮物，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的軟化，避免后續(xù)處理時(shí)出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞等現(xiàn)象。

(2)濃縮減量階段是基于反滲透法、正滲透法、電滲析法和膜蒸餾法等利用濃縮設(shè)備使廢水量降低，以減少后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶固化過程的處理量，降低零排放處理成本。

(3)固化處理階段主要是利用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)和煙道蒸發(fā)技術(shù)對濃縮廢水進(jìn)行固化處理，以實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放及處理水再利用。本文對上述3個(gè)階段的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了介紹和對比。由前文可知，各種廢水零排放技術(shù)都有其優(yōu)勢和缺陷，燃煤電廠在推進(jìn)廢水零排放設(shè)施建設(shè)和改造時(shí)，應(yīng)根據(jù)電廠的實(shí)際情況，綜合考慮投資運(yùn)行成本、社會經(jīng)濟(jì)效益擇優(yōu)選擇適合的技術(shù)流程。

針對現(xiàn)有燃煤電廠脫硫廢水零排放技術(shù)存在的問題，未來可從3個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化：① 開發(fā)混凝沉淀效率高的新型混凝劑，降低傳統(tǒng)混凝沉淀工藝中和脫硫廢水零排放技術(shù)預(yù)處理階段混凝劑的投放量；② 開發(fā)抗污染新型膜分離材料，在廢水零排放技術(shù)的濃縮減量階段，提高膜濃縮法中膜處理的效率，降低膜處理技術(shù)的成本；③ 推廣旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)的使用，并改進(jìn)工藝流程，提高廢水處理能力，降低蒸發(fā)能耗和設(shè)備損耗。