β-甲基萘酰化反應(yīng)AlCl3催化劑后處理技術(shù)進展

李軍芳，毛學(xué)鋒，馬博文，胡發(fā)亭，李文博

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013; 3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)是聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的重要單體，由于2,6-NDA的雙苯環(huán)高度對稱結(jié)構(gòu)，使得PEN聚酯在耐熱性、阻氣性能和化學(xué)穩(wěn)定性等方面性能優(yōu)越[1-2]，鑒于此，2,6-NDA的合成引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視[3-4]。我國煤基衍生油資源豐富[5]，以煤焦油洗油餾分中的β-甲基萘為原料，采用?；磻?yīng)來制備2-甲基-6-?；猎傺趸兓@得2,6-NDA，既合理利用了萘系副產(chǎn)化合物，又得到了具有市場需求的2,6-NDA。目前上述?；磻?yīng)過程AlCl3是催化效能最高的1種催化劑，但催化劑后處理會產(chǎn)生大量的酸性含鋁廢水，與現(xiàn)有的綠色清潔生產(chǎn)理念不相稱，尋找高效催化劑的替代產(chǎn)品卻不容易，雖有很多報道闡述了多種新型?；呋瘎绯瑥姽腆w酸、擇形分子篩催化劑、固載化三氯化鋁催化劑等[6]，但都因價格昂貴或催化選擇性差，真正在酰化反應(yīng)實際生產(chǎn)中使用的報道并不多見。

AlCl3能作為實際生產(chǎn)中最常用的酰化反應(yīng)催化劑，主要是因為其催化活性高、來源廣泛、價格便宜、符合實際生產(chǎn)降低成本的要求。但酰化反應(yīng)進行完，AlCl3催化劑后處理工藝通常是酸解淬滅，會產(chǎn)生大量的酸性含鋁廢水，現(xiàn)有對含鋁工業(yè)廢水的處理，最常采用的辦法是蒸發(fā)析鹽法或中和處理法。通過蒸發(fā)析鹽法將氯化鋁與廢水分離，得到的氯化鋁鹽含有刺鼻味道且色度較深，故作為固廢處理，冷凝水則通過物化預(yù)處理后進入生化系統(tǒng)，該處理方法不僅產(chǎn)生較高處置費用，還增加企業(yè)現(xiàn)污水站處理負(fù)荷[7]；中和法用廉價的石灰將其中和后直接排放，此種做法實質(zhì)上是污染轉(zhuǎn)移[8]，并未達(dá)到環(huán)境保護的目的，且造成了鋁資源的浪費。

以β-甲基萘為原料采用AlCl3為?；磻?yīng)催化劑，在工業(yè)生產(chǎn)中含鋁廢水的資源化利用將是一項十分重要的工作。筆者綜述了含鋁廢水資源化利用的方法及途徑，同時論述了?；然X催化劑其它后處理方法。

1 含鋁廢水資源化利用的方法及途徑

?；磻?yīng)AlCl3催化劑的后處理方法通常采用酸解淬滅，因此會產(chǎn)生大量的酸性含鋁廢水。近年研究者在酸性含鋁廢水資源化利用方面進行了大量的研究[9-13]，利用酸性含鋁廢水的鋁源特點可合成聚合氯化鋁、制備介孔氧化鋁、生產(chǎn)固體AlCl3和濃HCl等。

1.1 以廢水中的AlCl3為鋁源合成聚合氯化鋁

聚合氯化鋁(PAC)是1種水溶性無機高分子絮凝凈水劑，與傳統(tǒng)凈水劑硫酸鋁和氯化鋁相比較，具有凈水劑用量少效率高、絮凝體大沉降快、對水處理設(shè)備腐蝕小等顯著優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水和生活廢水的凈化處理中[14]。大量研究者結(jié)合酸性含鋁廢水的資源特點制備聚合氯化鋁，此種方式不僅可減少環(huán)境污染，而且變廢為寶，會獲得較好的經(jīng)濟效益和社會效益。

張慶芳等[15]利用含鋁酸性廢水制備聚合氯化鋁，以含鋁酸性廢水和鋁酸鈣為原料，少量硝酸鈉為氧化劑，采用酸溶法制備聚合氯化鋁絮凝劑，得到最佳的工藝條件為：鋁酸鈣用量20 g，濃鹽酸用量 40 mL，含鋁酸性廢液用量110 mL，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間2 h。

劉君君等[7]采用某醫(yī)藥企業(yè)生產(chǎn)的含鋁廢鹽酸為原料，通過活性炭吸附、配水、聚合等工藝制備了液體聚合氯化鋁。研究表明控制好活性炭的投入量及CaO的添加量，活性炭投入量1‰(w)控制吸附時間1 h，CaO添加量80 g/L，反應(yīng)時長24 h，可制備出行業(yè)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)的液體PAC。趙東風(fēng)等[16]采用AlCl3·6H2O 儲備液為原料，在500 mL的三口燒瓶中，采用微量滴定管以0.05 mL/min 的速度緩慢滴加NaOH 溶液制備聚合氯化鋁絮凝劑。在反應(yīng)溫度70 ℃，AlCl3溶液濃度2 mol/L、NaOH溶液濃度2 mol/L、堿化度2.5時，在不經(jīng)過分離提純的情況下，可獲得Al13含量>85%的聚合氯化鋁。楊永強等[17]以含 AlCl3的酰基化反應(yīng)工業(yè)廢水為原料，采用微量加堿法制備聚合氯化鋁(PAC)。在NaOH溶液濃度0.5 mol/L、堿化度2.0、滲透壓 0.2 MPa時制備的 PAC性能優(yōu)異，對4種染料(達(dá)旦黃、活性紅、甲基橙和食品黃)的脫色率均大于 96%。此項研究表明，以高含量?；磻?yīng)工業(yè)廢水為原料制備PAC，可將其用于染料廢水的處理，對解決生產(chǎn)過程中的“三廢”治理、提高經(jīng)濟效益具有一定的現(xiàn)實意義。楊慶水等[8]研究經(jīng)預(yù)處理后含 AlCl3的酰化廢水與Al(OH)3反應(yīng)制備聚合氯化鋁的工藝。首先利用加入稍過量的CaCl2與芳族羧酸形成沉淀，再通過水汽蒸餾除去甲苯和?；瘎A(yù)處理后的三氯化鋁廢水與Al(OH)3的最佳反應(yīng)工藝條件是：反應(yīng)壓力≥0.4 MPa,反應(yīng)時間4h～6h，Al(OH)3與AlCl3的摩爾比不小于1.5∶1。

CN 110330043 A公開了1種強酸含鋁廢水制備聚合氯化鋁的生產(chǎn)工藝，包括：(1)強酸性的含氯化鋁廢水與氫氧化鈉溶液在反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)；(2)靜置熟化；(3)分離固體A和液體；(4)將液體干燥得到聚合氯化鋁產(chǎn)品；(5)在固體A中，通過加NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值，再過濾分離液體與氫氧化鋁沉淀；(6)將步驟(5)中液體烘干得氯化鈉固體，通過鹽酸把步驟(5)中沉淀溶解后循環(huán)至步驟(1)[18]。該工藝全程無廢渣，原料利用率高，能有效處理強酸含鋁廢水問題，提高資源利用效率。

研究者利用?；M廢水或酰化工業(yè)廢水，對制備聚合氯化鋁的不同工藝路線進行了探索并對最佳反應(yīng)條件進行了考察。同時對酸性含鋁廢水前處理脫除有機質(zhì)的方式進行了考察，有機質(zhì)的脫除方式主要包含吹脫法、常壓蒸餾法、活性炭吸附法等[7]，綜合考慮利用酸性含鋁廢水制備聚合氯化鋁的流程簡圖如圖1所示。

圖1 酸性含鋁廢水制備聚合氯化鋁的工藝流程

1.2 以廢水中的AlCl3為鋁源制備介孔氧化鋁

申歡歡[19]以模擬廢水中的AlCl3為鋁源，制備介孔氧化鋁。利用殼聚糖與NaOH共處理形成的鋁溶膠沉淀顆粒尺寸相對較大，使得過濾操作相對容易，同時殼聚糖與鋁物種的相互作用形成無機-有機介觀相，改變了擬薄水鋁石的堆積方式，為介孔的形成創(chuàng)造條件，控制合適的條件650℃焙燒4h，殼聚糖分解，沉淀出的氫氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭籽趸X。

晉日亞等[20]為了回收含鋁廢水中的鋁并使工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放，采用化學(xué)分步沉淀法以NaOH作為沉淀劑，通過控制不同pH值得到了氫氧化鋁凝膠。采用無水乙醇作為分散劑處理Al(OH)3凝膠，干燥15 h～25 h，在1 150 ℃，焙燒7 h，得到粒徑范圍為227 nm～309 nm的α-AL2O3粉末。

徐鵬等[21]以高濃度含鋁酸性廢水為原料，通過調(diào)節(jié)pH值利用化學(xué)沉淀法回收鋁。結(jié)果表明：當(dāng)pH值調(diào)至6時得到的Al(OH)3濾餅質(zhì)量最大，且溶液中殘留的Al3+離子量最少，后續(xù)煅燒溫度>1200℃時，可獲得附加值更高的α-Al2O3。

專利CN 102627362 A公開了1種從酸性含鋁廢水中回收氫氧化鋁的方法，包括如下步驟：(1)含鋁離子的酸性廢水預(yù)處理；(2)酸堿中和使鋁離子全部轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁沉淀，再固液分離使得廢水達(dá)標(biāo)排放且回收利用氫氧化鋁泥渣。利用該技術(shù)回收的氫氧化鋁具有粒徑分布窄、純度高的特點，可作為生產(chǎn)擬薄水鋁石及納米氧化鋁的原料[22]。利用酸性含鋁廢水制備介孔氧化鋁的流程簡圖，如圖2所示。

圖2 酸性含鋁廢水制備氧化鋁的工藝流程

1.3 以廢水中AlCl3為鋁源生產(chǎn)AlCl3和濃HCl

專利CN 106800346A 公開了1種處理含AlCl3工業(yè)廢水的技術(shù)：在傅克反應(yīng)后含有大量AlCl3的廢水中大量地通入氯化氫氣體，廢水中的氯離子濃度達(dá)到飽和狀態(tài)使得AlCl3結(jié)晶析出，可回收AlCl3晶體和制備濃鹽酸，利用該技術(shù)不會額外產(chǎn)生三廢[23]。氯化鋁廢水生產(chǎn)固體AlCl3和濃HCl的工藝流程簡圖，如圖3所示。

圖3 酸性含鋁廢水生產(chǎn)固體AlCl3和濃HCl的工藝流程

2 ?；疉lCl3催化劑其它后處理方法

經(jīng)典的?；磻?yīng)AlCl3催化劑的后處理方法是酸解淬滅，經(jīng)水解催化劑轉(zhuǎn)移至水相，而反應(yīng)產(chǎn)物留在有機溶劑中，從而達(dá)到分離的目標(biāo)。此處理方式勢必會產(chǎn)生大量的酸性廢水，處理任務(wù)轉(zhuǎn)移到后端酸性廢水的資源化利用，近幾年部分研究者嘗試?；磻?yīng)結(jié)束后產(chǎn)物不通過水解直接利用吸附劑吸附AlCl3催化劑，發(fā)現(xiàn)選用合適的吸附劑可以直接將AlCl3催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，該類后處理方法簡單、環(huán)保、不產(chǎn)生任何工業(yè)酸性含鋁廢水。

專利CN 101633594A 公開了1種環(huán)保的傅克反應(yīng)后處理技術(shù)：用路易斯酸AlCl3促進芳烴的?；磻?yīng)結(jié)束后，采用非金屬礦類的吸附劑(硅藻土、活性白土、沸石)對反應(yīng)液吸附適當(dāng)時間后，分離反應(yīng)液與吸附劑，其中催化劑AlCl3被吸附劑吸附，而反應(yīng)液經(jīng)回收溶劑精制處理后獲得?；a(chǎn)品。AlCl3催化劑與吸附劑的重量比為1∶0.5～15，吸附反應(yīng)溫度為20 ℃～60 ℃，吸附時間為30 min ～40 min[24]，該工藝流程簡圖如圖4所示。

圖4 ?；疉lCl3催化劑的后處理工藝流程

專利CN 11078691A公開了1種雜環(huán)類傅克反應(yīng)中AlCl3催化劑的回收方法，該類AlCl3催化劑的后處理技術(shù)簡單，且不產(chǎn)生工業(yè)廢水，為以β-甲基萘為原料采用AlCl3為?；磻?yīng)催化劑進行工業(yè)化生產(chǎn)提供了1種環(huán)保的后處理工藝技術(shù)，工藝流程簡圖如圖5所示。

圖5 ?；疉lCl3催化劑的后處理工藝流程

專利CN 11078691A回收AlCl3催化劑的方法如下：用AlCl3催化劑促進傅克反應(yīng)結(jié)束后，采用胺化物作為鋁絡(luò)合劑和淬滅劑，在-30 ℃～80 ℃條件下反應(yīng)容器中攪拌反應(yīng)0.5 h～10 h，分離反應(yīng)液和鋁絡(luò)合劑，其中催化劑AlCl3與鋁絡(luò)合劑形成固體鋁胺絡(luò)合物，過濾液為相應(yīng)的芳香酮產(chǎn)品溶液[25]。該專有技術(shù)中還考慮了三氯化鋁的回收及鋁胺絡(luò)合物的再生活化問題，對于形成固體鋁胺絡(luò)合物采用與反應(yīng)體系相同的溶劑進行多次沖洗，洗脫液與產(chǎn)品溶液合并處理，真空加熱再生處理鋁胺絡(luò)合物可得到三氯化鋁和胺化物。

3 結(jié)論與展望

(1)β-甲基萘的酰化反應(yīng)生產(chǎn)中目前催化效能最高的催化劑是AlCl3，該催化劑的后處理方法通常采用酸解淬滅，但會產(chǎn)生大量的酸性含鋁廢水。

(2)利用酸性含鋁廢水的鋁源特點可合成聚合氯化鋁、制備介孔氧化鋁、生產(chǎn)固體AlCl3和濃HCl等，研究最集中的是利用酸性含鋁廢水合成高分子絮凝凈水劑聚合氯化鋁，此種方式不僅可減少環(huán)境污染，且會獲得較好的經(jīng)濟效益和社會效益。

(3)隨著研究的深入有望?；磻?yīng)結(jié)束后產(chǎn)物不通過水解，選用合適的吸附劑與AlCl3絡(luò)合，直接將催化劑AlCl3與反應(yīng)產(chǎn)物分離，該后處理方式不產(chǎn)生酸性含鋁工業(yè)廢水，處理方法簡單、更環(huán)保。