煤基固廢制備納米多孔材料研究進(jìn)展

趙艾靖，袁 寧，黃 麒，譚愷祺

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

煤炭是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源，其主要用于發(fā)電、煉焦及煤化工等領(lǐng)域，同時(shí)伴隨產(chǎn)生大量的包括粉煤灰、煤矸石、氣化渣等煤基固體廢棄物[1]。大量的煤基固廢長(zhǎng)期侵占土地、破壞環(huán)境，因而全面推進(jìn)煤基固廢的資源化利用已成為煤電化工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。目前，煤基固廢資源化利用的主要領(lǐng)域包涵建筑材料、土壤改良以及化工提取等[2-3]。我國(guó)在利用煤基固廢制備納米多孔材料方面盡管起步較早，但目前仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

納孔材料是1種由相互貫通或封閉的納米尺寸孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union for Pure and Applied Chemistry)定義，按照孔徑大小的不同，多孔材料可以分為微孔(孔徑小于2 nm)材料、介孔(孔徑2 nm～50 nm)材料和大孔(孔徑大于50 nm)材料，所謂納孔材料主要指微孔和介孔材料[4]。目前在納米多孔材料中，硅基材料占據(jù)重要地位。在硅基材料中引入納孔結(jié)構(gòu)的方法已較成熟，但由于原材料相對(duì)昂貴，使得越來(lái)越多的研究者利用各種價(jià)格低廉的原料來(lái)制備此類材料。煤基固廢中的粉煤灰、煤矸石、氣化渣等通常具有較高的硅鋁含量，SiO2和Al2O3質(zhì)量占比可達(dá)60%～90%，為煤基固廢制備硅基和鋁基納孔材料提供理論依據(jù)。利用煤基工礦廢棄物來(lái)制備分子篩，不僅可高效利用其中廉價(jià)的硅源和鋁源以降低合成成本，還可以減少污染與浪費(fèi)，提高經(jīng)濟(jì)效益。

自H?ller等[5]利用粉煤灰制備沸石以來(lái)，將此類煤基固廢轉(zhuǎn)化為具有較高比表面積的納孔材料已得以廣泛報(bào)道，特別是對(duì)大宗煤基固廢粉煤灰和煤矸石進(jìn)行提純并利用其中間產(chǎn)物合成多種納孔材料的技術(shù)相對(duì)成熟，但通常需預(yù)先對(duì)煤基固廢原料進(jìn)行除雜和活化等預(yù)處理。活化處理方式大致分為物理活化和化學(xué)活化，而常見(jiàn)的物理活化包括機(jī)械粉磨、微波輻照和熱活化等。機(jī)械研磨使得顆粒更加細(xì)小均勻且增大比表面積，同時(shí)可弱化物料的表面晶體結(jié)構(gòu)；熱活化主要通過(guò)高溫煅燒使原料內(nèi)形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的玻璃相結(jié)構(gòu)，另外也可去除或活化殘?zhí)?；微波輻照則依靠溶劑分子偶極子旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)等原理使溶劑迅速升溫從而加快反應(yīng)速率，并常與化學(xué)活化聯(lián)用?；瘜W(xué)活化一般指經(jīng)酸浸、堿熔等過(guò)程，使不易形成分子篩的硅鋁氧化物轉(zhuǎn)化為分子篩前體——硅鋁酸鹽[6-7]。在制備納孔材料過(guò)程中通常需控制一定的硅鋁比來(lái)定向制備某一納孔材料，添加一些額外的硅源或鋁源[8]。在晶化過(guò)程中加入分子篩模板劑或晶種，前者可為納孔材料的形成提供模板和導(dǎo)向作用，同時(shí)填充并穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，提高結(jié)晶度使反應(yīng)條件范圍變寬；后者則提供適量微晶以形成分子篩的核，可縮短分子篩的成核時(shí)間[9]。常采用的晶化方法有水熱合成法、超聲波合成法、微波輔助法、氣相轉(zhuǎn)化法等[10]。

煤基固廢制備納孔材料示意如圖1所示。

圖1 煤基固廢制備納孔材料示意

筆者總結(jié)先前研究人員利用不同煤基固體廢物制備納孔材料的方式、反應(yīng)原理、反應(yīng)過(guò)程、工藝參數(shù)和礦相轉(zhuǎn)化，并概括合成的納孔材料的孔結(jié)構(gòu)和性能等。同時(shí)將以廢治廢理念應(yīng)用到煤基固廢制備納孔材料領(lǐng)域，篩選出可用作制備納孔材料的幾種常見(jiàn)固體廢物，并反映將其作為納孔材料制備原料的可行性及應(yīng)用能力，最后指出目前尚待研究之處，探究其可資源化利用潛力，為煤基固廢資源化利用的實(shí)施提供參考。

1 粉煤灰制備納孔材料

在現(xiàn)階段，利用含鋁硅酸鹽的粉煤灰以制備納孔材料的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)已趨于成熟，所制備的分子篩品質(zhì)也較好。迄今，基于粉煤灰制備的納孔材料種類較多，大致可分為微孔沸石和介孔二氧化硅兩大類。前者包括A型、P型、X型、Y型和ZSM-5型等，后者則可分為有序(如MCM-41、SBA-15)和無(wú)序介孔材料。李俠等[11]以粉煤灰為原料，利用堿融-水熱法合成了4A沸石，在500 ℃下堿熔活化原料后，于晶化反應(yīng)過(guò)程中加入晶化導(dǎo)向劑，在較低溫度和較短時(shí)間下合成結(jié)晶度良好的4A沸石分子篩。以體系堿度(Na2O與SiO2摩爾比)、晶化溫度、晶化時(shí)間為變量，由此設(shè)計(jì)三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，并得出最佳合成條件：n(SiO2)/n(Al2O3)=2.1，n(Na2O)/n(SiO2)=2.2，晶化溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 h。在最佳合成條件下的沸石分子篩，粒徑約為2.00 μm，對(duì)Ca2+的吸附能力為310 mg/g。

為提高制備納孔材料的效率，超聲波輔助水熱法被運(yùn)用到制備過(guò)程中。超聲波可以加速硅鋁的溶解，提高結(jié)晶相的成核速率和質(zhì)量。Sivalingam等[12]使用超聲波輔助水熱法于粉煤灰合成納米NaX沸石，來(lái)自7個(gè)不同地方的粉煤灰經(jīng)過(guò)煅燒活化、鹽酸除雜、堿熔、超聲水熱合成、洗滌干燥制備納米NaX沸石，樣品標(biāo)記為ZS1～ZS7，并對(duì)Zn2+、Cu2+、Pb2+等金屬離子以及亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、靛紅和剛果紅等染料進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。其中，ZS1對(duì)Cu2+和Pb2+的單位吸附量分別達(dá)188.41 mg/g和194.26 mg/g，在所有材料中較為突出；ZS5對(duì)亞甲基藍(lán)的單位吸附量最大，為193.45 mg/g。所有合成沸石的吸附性能均遠(yuǎn)高于市售NaX沸石對(duì)比樣品，具有實(shí)時(shí)廢水處理潛力。

除了沸石分子篩，基于粉煤灰的介孔二氧化硅材料也被報(bào)道。袁寧等[13]以三嵌段共聚物P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在不添加額外硅源的情況下利用粉煤灰成功制備介孔二氧化硅材料，并將其表示為CFA-MS。氮?dú)馕健摳綔y(cè)試表明，CFA-MS比表面積為497 m2/g，孔體積為0.49 cm3/g。采用CFA-MS從水溶液中去除亞甲基藍(lán)，吸附量隨吸附時(shí)間的增加而增加，最佳pH值為10。實(shí)驗(yàn)最大吸附量316.8 mg/g，接近理論最大染料吸附量323.62 mg/g，該值高于以前報(bào)道的對(duì)應(yīng)值。由于CFA-MS具有良好的吸附能力，吸附過(guò)程相對(duì)較快(90 min)，可將其作為高效的亞甲基藍(lán)吸附劑。

此外，也有學(xué)者使用氣相轉(zhuǎn)化法將粉煤灰制備為納孔材料。徐潔明等[14]將粉煤灰經(jīng)煅燒處理后再將其與氟化鈣、濃硫酸按比例混合，置于自制水解槽內(nèi)，在一定溫度壓力下將產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入至含表面分散劑的水解溶液中，表面分散劑選用乙醇。最后，將白色粉末顆粒過(guò)濾干燥，得到無(wú)定型納米二氧化硅，即白炭黑。制備出的材料粒徑在10 nm～20 nm，顆粒大小均勻，純度達(dá)99.95%。

2 煤矸石制備納孔材料

煤矸石是在成煤過(guò)程時(shí)與煤層伴生的1種含碳量較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石。其化學(xué)成分與粉煤灰相近，而兩者的礦相組成存在較大差異[15]。產(chǎn)地為中國(guó)的多數(shù)煤矸石的主要礦相是高嶺石，其理論化學(xué)式為2SiO2·Al2O3·2H2O，硅鋁比為n(SiO2)/n(Al2O3)=1.44～2.16，與4A沸石分子篩的硅鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3)=2)相近，因此目前由煤矸石合成的沸石分子篩以4A沸石分子篩為主。通常通過(guò)直接焙燒或加堿焙燒的方式來(lái)活化煤矸石，使高嶺石脫水轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石(2SiO2·Al2O3)。由于偏高嶺石的分子排列不規(guī)則，呈現(xiàn)熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，因此化學(xué)活性較高?；罨蟮玫降钠邘X石獲得更易于參與沸石分子篩合成的中間產(chǎn)物NaAlO2和Na2SiO3。由于煤矸石中含有一定量的Fe2O3，在堿處理時(shí)會(huì)影響產(chǎn)品純度，因此需選擇性地對(duì)煤矸石進(jìn)行除鐵處理，常見(jiàn)的除鐵方法主要包涵NH4Cl除鐵和鹽酸除鐵。

以煤矸石為物料，使用傳統(tǒng)的堿熔—水熱法來(lái)制備沸石分子篩已有相當(dāng)多的報(bào)道，例如Ge等[16]利用堿熔—水熱法制備了NaX型沸石，通過(guò)平行實(shí)驗(yàn)測(cè)得最佳反應(yīng)條件：NaOH與煤矸石的質(zhì)量之比為1.25，在850 ℃下熔融2 h，90 ℃水熱條件下晶化時(shí)間12 h。在此條件下制得的NaX沸石納孔材料含SiO248.73%、Al2O3含量28.57%、Na2O 含量18.97%，元素摩爾比Na∶Al∶Si=1.09∶1∶1.45，此與NaX型沸石(Na2Al2Si3.3O10.6·7H2O)的理論摩爾比十分接近。用最佳條件下制取的沸石對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附容量達(dá)457 mg/g。

為了比較傳統(tǒng)水熱晶化和微波輔助晶化對(duì)沸石分子篩合成的影響，陳億琴等[17]以煤矸石為原料，用2種不同方法分別合成4A型與P型沸石分子篩。水熱晶化得到的NaX沸石與微波晶化法所得的沸石相比較，前者具有更明顯的特征峰，可能因?yàn)槲⒉ňЩ^(guò)程產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物而導(dǎo)致其雜質(zhì)較水熱法更高。掃描電鏡結(jié)果表明：水熱晶化得到的沸石顆粒較大且團(tuán)聚明顯；而微波晶化處理的沸石顆粒粒度較小，其顆粒呈圓球形，排列更規(guī)整，形態(tài)更均勻，粒徑分布較小。結(jié)合微波晶化可提高反應(yīng)速率、降低沸石團(tuán)聚程度，在具體制備沸石的過(guò)程中先使用水熱法初步晶化，再利用微波輔助晶化。

在合成納孔材料時(shí)，預(yù)處理的步驟和工藝參數(shù)也可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的種類和形態(tài)不同。Chen等[18]通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了使用不同預(yù)處理方法下煤矸石制備NaA和NaX型沸石分子篩的情況，著重研究不同酸浸工序、不同堿熔融溫度和硅鋁摩爾比處理?xiàng)l件對(duì)結(jié)果的影響。煤矸石經(jīng)過(guò)粉碎、研磨和過(guò)篩，獲得初始煤矸石；將部分初始煤矸石樣品在800 ℃下煅燒，用2 mol/L鹽酸在70 ℃～80 ℃下酸浸3 h，得到預(yù)處理煤矸石。將兩類煤矸石樣品與NaOH以接近1∶1.2的質(zhì)量比混合并移入馬弗爐煅燒，加水?dāng)嚢琛㈥惢螳@得均質(zhì)凝膠，而后通過(guò)水熱反應(yīng)晶化得到沸石。以此方法，在650 ℃和950 ℃堿熔煅燒下可由初始煤矸石合成不同形態(tài)的NaA沸石，使用預(yù)處理煤矸石則在600 ℃堿熔條件下最終制備出高結(jié)晶度的八面體形態(tài)NaX沸石。由于原料中的硅鋁比適于合成NaA型沸石分子篩，經(jīng)高溫煅燒、酸浸后部分鋁元素溶于溶液，鋁元素含量降低，硅鋁比提高，從而適合NaX型沸石分子篩的合成。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)添加硅源(Na2SiO3·9H2O)調(diào)節(jié)SiO2/Al2O3摩爾比，所得的材料擁有不同的性能。隨著樣品的硅鋁摩爾比由3.46增加到10，分子篩產(chǎn)品比表面積、外表面積孔隙體積、結(jié)晶率均增大，但綜合考慮制備成本，硅鋁比為6時(shí)即為最優(yōu)制備條件。最優(yōu)條件下制備的沸石比表面積達(dá)676.02 m2/g，孔隙體積為0.263 cm3/g，孔徑集中分布在0.67 nm～0.83 nm。

使用超聲波預(yù)處理法—水熱法處理煤矸石，可使煤矸石與溶液接觸更充分，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生更快、更完全，在降低能耗、簡(jiǎn)化工藝的基礎(chǔ)上合成品質(zhì)較好的納孔材料，在此方面也有一些報(bào)道。在超聲能量處理下，均相聲化學(xué)導(dǎo)致液體中自由基或自由基中間體的形成，加速晶體的成核和生長(zhǎng)；同時(shí)異質(zhì)聲化學(xué)使液體內(nèi)運(yùn)動(dòng)不均勻，加速化學(xué)鍵的斷裂從而加速溶解。例如，Han等[19]采用該方法合成煤矸石基SSZ-13沸石，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：超聲波預(yù)處理煤矸石時(shí)間1 h和硅鋁摩爾比為15是最優(yōu)的反應(yīng)條件；超聲處理后的晶化時(shí)間可縮短至18 h，比常規(guī)方法節(jié)省12 h；合成的SSZ-13沸石孔徑約為0.5 nm，比表面積約為(620～640)m2/g。

3 氣化渣制備納孔材料

煤氣化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔利用的重要途徑。在一定的溫度和壓力下，煤炭的可燃部分轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w，煤中的灰分以粗渣和細(xì)渣2種形式排出。粗渣是指煤炭顆粒在熔融、激冷、凝結(jié)后由氣化爐底部排出的殘?jiān)?，粒徑較大；細(xì)渣則是1種隨粗煤氣氣流排出后被洗滌和沉淀而得的含水渣，含碳量較高，可達(dá)30%以上，粒徑較小[20]。煤氣化渣無(wú)論粗渣還是細(xì)渣均含有豐富的二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵，三者含量之和最高可達(dá)70%以上，且具有一定的火山灰活性。

針對(duì)氣化渣具有高硅鋁含量的特點(diǎn)，一些學(xué)者利用氣化渣制備出納孔材料。Liu等[21]為了更好地收集煤氣化渣中的硅元素，將其與H2O混合后強(qiáng)力攪拌，然后引入水力旋流分離器，得到不同粒徑和含硅量的粗處理氣化渣，后經(jīng)酸浸工藝處理制備出具有較高比表面積的介孔二氧化硅材料。經(jīng)平行實(shí)驗(yàn)得出：隨著鹽酸濃度的增加，較大孔(孔徑>6 nm)數(shù)目變化不大，小孔(孔徑在2 nm～6 nm)的數(shù)目增多，有助于減小平均孔徑；在最佳酸浸濃度(16%)下，制備出的介孔二氧化硅材料比表面積為364 m2/g，孔徑主要分布在2 nm～6 nm，孔體積為0.339 cm3/g；將之用于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，最大吸附容量可達(dá)140.57 mg/g。

為研究不同類型的酸對(duì)于氣化渣酸浸過(guò)程中反應(yīng)過(guò)程與產(chǎn)物的影響，Du等[22]分別使用不同濃度的醋酸和鹽酸處理氣化渣，探究了酸處理氣化渣成分和結(jié)構(gòu)的演變。當(dāng)醋酸濃度較低時(shí)，其主要結(jié)晶相是鈣鋁黃長(zhǎng)石(Ca2Al2SiO7)，其次是石英(SiO2)和赤鐵礦(Fe2O3)。隨著醋酸的濃度從1 mol/L增至9 mol/L，鈣鋁黃長(zhǎng)石相逐漸消失，游離石英在較高濃度酸的作用下從鈣鋁黃長(zhǎng)石中脫離，而赤鐵礦的成分變化不大。當(dāng)醋酸的濃度達(dá)6 mol/L時(shí)，會(huì)產(chǎn)生游離CaO并與水及CO2生成CaCO3，CaCO3繼續(xù)與水和CO2作用生成Ca(HCO3)2。Al3+與醋酸水合作用生成氫氧化醋酸鋁((CH3COO)2Al(OH))，鋁酸鹽離子與CaCO3水合反應(yīng)生成鋁水鈣石(CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O)。同時(shí)，提高醋酸濃度進(jìn)行處理有益于結(jié)晶度增加，而鹽酸處理則產(chǎn)生相反的效果。醋酸和鹽酸處理過(guò)的材料比表面積最大分別為105.9 m2/g和450.3 m2/g，總孔體積分別可達(dá)0.242 cm3/g和0.406 cm3/g。酸浸使得氣化渣的比表面積和孔體積顯著增加，且孔分布集中于介孔。

除采用酸浸法之外，采用堿熔活化法制備氣化渣基納孔材料也有報(bào)道。Xu等[23]采用KOH對(duì)煤氣化渣進(jìn)行活化，控制KOH與氣化渣質(zhì)量之比為1.5～3.5，在700 ℃～850 ℃下進(jìn)行煅燒，冷卻后與鹽酸充分?jǐn)嚢韬笙礈熘林行?，制備出高度多孔的活性炭材料，并?yīng)用于對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附。當(dāng)煅燒溫度小于700 ℃時(shí)，KOH與氣化渣中的碳反應(yīng)生成K2CO3；當(dāng)溫度范圍在700 ℃～750 ℃時(shí)，碳骨架由于鉀化合物的侵蝕造成晶格網(wǎng)絡(luò)不可逆膨脹，為酸洗后的高孔隙率提供條件；當(dāng)溫度為750 ℃～800 ℃時(shí)，樣品的比表面積輕微下降。經(jīng)平行實(shí)驗(yàn)測(cè)得最佳反應(yīng)條件：KOH與氣化渣質(zhì)量之比為3，活化溫度750 ℃，活化時(shí)間為80 min。在最佳條件下制備所得樣品R3.0T750t80的比表面積高達(dá)2 481 m2/g，孔體積為1.71 cm3/g，孔徑分布為1.2 nm～3.8 nm，其對(duì)Pb2+的吸附能力達(dá)141 mg/g。

煤氣化渣中的硅、鋁元素常以鋁硅酸鹽的形式存在，其他無(wú)機(jī)金屬離子如鐵、鈣在鋁硅酸鹽中均勻分布，難以有效去除；此外，煤氣化渣含碳量較高，且與其他雜質(zhì)離子高度混雜。以上兩點(diǎn)對(duì)于煤氣化渣制備合成條件較為苛刻的納孔材料存在不利影響。類似于粉煤灰和煤矸石，可以通過(guò)對(duì)煤氣化渣進(jìn)行合理的活化和除雜，制得較為純凈、結(jié)晶度高以及性能優(yōu)良的有序介孔硅基材料。Li等[24]使用非水熱溶膠-凝膠法，利用鹽酸對(duì)煤氣化渣進(jìn)行酸浸預(yù)處理，取酸浸渣與NaOH按1∶1.1質(zhì)量比混合煅燒，將堿熔產(chǎn)物用水溶解后與十六烷基三甲基溴化銨和氨水按照一定比例混合，調(diào)節(jié)溶液pH值后在常溫下攪拌晶化，獲得MCM-41有序介孔硅基材料，比表面積可達(dá)1 347 m2/g，孔體積0.83 cm3/g，平均孔徑3.98 nm。

4 結(jié)論與展望

煤基固廢的堆存不僅占據(jù)大量的土地資源，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的危害。迄今，研究者業(yè)已利用煤基固廢成功制備沸石與介孔二氧化硅等多種納孔材料，并在吸附與催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景，但仍存在許多不足之處，主要表現(xiàn)在：

(1)目前的研究大多處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。合成過(guò)程中存在沸石分子篩產(chǎn)品純度低、工藝復(fù)雜、能耗高、藥品消耗大、成本高以及環(huán)境污染等問(wèn)題，尚未得到有效解決。

(2)煤基固廢的物理化學(xué)成分和礦相皆因產(chǎn)地和工藝而異，導(dǎo)致合成納米多孔材料的工藝種類和路線極其多樣，難以找到相對(duì)普遍適用的方法，合成機(jī)理也待進(jìn)一步探究。

(3)盡管對(duì)粉煤灰、煤矸石等煤基固廢衍生的納孔材料進(jìn)已有較為充分的研究，但仍缺乏利用氣化渣或數(shù)種煤基固廢協(xié)同制備沸石分子篩等納孔材料的相關(guān)研究。

今后，在傳統(tǒng)煤基固廢初級(jí)利用研究趨于飽和的形勢(shì)下，以廉價(jià)煤基固體廢物合成高值化納孔材料的方向極具研究?jī)r(jià)值和潛力。未來(lái)研究可集中于以下幾個(gè)方面：尋找更加經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便的活化和后續(xù)處理方法，以提高納孔材料的純度和固體原料轉(zhuǎn)化率；縮短工藝流程，減少藥品消耗，降低合成成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；提高納孔材料的性能，如增大比表面積和孔隙體積等；開(kāi)發(fā)多種煤基固廢協(xié)同作用制備工藝，探究協(xié)同機(jī)理，以求優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。