生物炭與粘土材料對(duì)水體中鉛的吸附研究

徐若琳 劉人榮 譚麗亞，2 ANNA Kerkula 王 海

(1.紹興文理學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.紹興文理學(xué)院 土木工程學(xué)院，浙江 紹興 312000)

0 引言

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)工業(yè)化快速發(fā)展，周?chē)h(huán)境質(zhì)量逐漸開(kāi)始衰退，各種污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重[1]，而其中污染物的不合理排放與處置，使重金屬進(jìn)入水體和土壤中富集，嚴(yán)重危害到生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康.當(dāng)重金屬與環(huán)境中離子發(fā)生結(jié)合后， 難以被自然界的生物體吸收、排出或是降解， 從而引起生物體的病變， 產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[2-4]. 其中鉛污染最為常見(jiàn);當(dāng)過(guò)量的鉛

(Pb(II))在人體內(nèi)富集，導(dǎo)致生殖系統(tǒng)障礙，器官損害以及大腦損傷.因此，加強(qiáng)重金屬污染治理刻不容緩，尋求高效，低成本的治理途徑是實(shí)現(xiàn)工農(nóng)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵之一[5-7].

吸附法是利用生物炭等固體吸附劑將水樣中的一種或數(shù)種組分吸附于表面，再用適宜溶劑，加熱或吹氣等方法將預(yù)測(cè)組分解吸附，達(dá)到分離和富集的目的，其效率高，操作便捷，成本低廉，可循環(huán)利用以及較好特向性等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為目前吸附重金屬?gòu)U水的一種重要處理方法[8].而生物炭是廢棄的生物質(zhì)材料經(jīng)過(guò)完全無(wú)氧或缺氧條件下進(jìn)行高溫?zé)峤猓炕纬傻墓虘B(tài)生物燃料.其具有較大的比表面積，疏松多孔，含有羥基、羧基等活性官能團(tuán)[9]，對(duì)水中的重金屬等的去除有著良好的效果[10-15].因此，生物炭吸附法成為去除污水重金屬熱門(mén)研究方向[16-19].目前重金屬吸附研究中，由不同原料和熱解溫度下制備而成的生物炭，其結(jié)構(gòu)表征存在明顯差別，以及在不同反應(yīng)條件下[20-24](溶液初始pH，接觸時(shí)間和溶液初始濃度等)，對(duì)重金屬鉛的吸附能力也存在顯著差異[25]，有待進(jìn)一步研究.

本研究以花生殼為原料， 在熱解溫度為250 ℃制備生成生物炭，選擇常見(jiàn)的粘土材料(蒙脫土和高嶺土)做對(duì)比，利用比表面積和孔徑分析法(BET)、掃描電鏡法(SEM)、電鏡能譜分析法(EDS)和傅里葉紅外吸收光譜法(FTIR)對(duì)吸附材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征;同時(shí)綜合考慮溶液初始pH值，接觸時(shí)間和溶液初始濃度等外界因素對(duì)吸附反應(yīng)的影響，進(jìn)一步通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)與吸附熱力學(xué)探討吸附材料對(duì)重金屬鉛的吸附機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 材料的制備與結(jié)構(gòu)表征

選擇花生殼作為原料，經(jīng)2500C粉碎機(jī)粉碎，于WRN-120箱式電阻馬弗爐中250 ℃限氧高溫?zé)峤? h，自然冷卻后過(guò)100目篩后得到生物炭.

生物炭與粘土材料(高嶺土和蒙脫土)的結(jié)構(gòu)表征通過(guò)比表面積和孔徑分析法(N2-BET)測(cè)定比表面積和微孔結(jié)構(gòu);掃描電鏡法(SEM)觀察材料的表面形貌;電鏡能譜分析法(EDS)測(cè)定吸附材料內(nèi)部的組成元素種類(lèi)及含量;傅里葉紅外吸收光譜法(FTIR)定性確定表面官能團(tuán)等組成.

1.2 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑:37%濃鹽酸，氫氧化鈉，8-羥基喹啉，乙醇，四(3，5-二溴-4-羥基苯基)卟啉，NN-二甲基酰胺(DMF)，辛基酚聚氯乙烯醚，亞硫酸鈉和氯化鉛均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

實(shí)驗(yàn)所用儀器有2500C粉碎機(jī);WRN-120箱式電阻馬弗爐;JJ124BC電子分析天平;FE20精密pH計(jì);BSW-200B恒溫振蕩器;752N紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);OKP-S220S超低有機(jī)型純水機(jī);KQ5200超聲波清洗器;全自動(dòng)比面積及孔隙度分析儀;掃描電鏡儀;X-射線(xiàn)能譜儀;紅外光譜儀等.

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

Pb(II)的測(cè)定方法:取1 mL樣品，用0.45 um水系濾膜過(guò)濾，置于50 mL比色管中，依次加入1.5 mL 2% HOz，1.0 mL 2 mol/L NaOH， 2.0 mL 2% Na2SO3和2.0 mL 0.04% T(DBHP)P溶液.靜置3 min，加入2.5 mL 6%乳化劑OP，加去離子水稀釋至刻度，搖勻.待測(cè)液裝入1 cm比色皿，以相應(yīng)的試劑空白為參照，在波長(zhǎng)為479 nm處，測(cè)定吸光度.

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定:0.671 g PbCl2與去離子水在500 mL容量瓶中制備濃度為1.342 g/L的PbCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液.分別取0 mL，1 mL，2 mL，3 mL，4 mL，5 mL，6 mL，7 mL和8 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL比色管中進(jìn)行測(cè)定.從測(cè)得的吸光度經(jīng)空白校正后，以吸光度為橫坐標(biāo)，以含鉛量為縱坐標(biāo)作圖，繪制吸光度對(duì)鉛含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn).

單一影響因素:為了確定吸附材料的最佳反應(yīng)條件，通過(guò)研究溶液初始pH，接觸時(shí)間和初始濃度對(duì)吸附反應(yīng)的影響.分別稱(chēng)取0.05 g吸附材料加入100 mL 50 mg/L的Pb(II)溶液中， 溶液初始pH用0.1M-10.0M HCl/NaOH調(diào)節(jié)至4.0～8.0;接觸時(shí)間選擇為0 min，5 min，10 min，15 min，20 min，30 min， 40 min， 60 min和90 min進(jìn)行定點(diǎn)取樣測(cè)定;初始濃度為30 mg/L，40 mg/L，50 mg/L，60 mg/L和70 mg/L.

機(jī)理分析:實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別與吸附動(dòng)力學(xué)(準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程)和吸附熱力學(xué)(Freundlich模型和Langmuir模型)擬合，進(jìn)一步探討吸附材料對(duì)水中重金屬鉛的吸附機(jī)理.

為了避免實(shí)驗(yàn)誤差以及保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的科學(xué)性，所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，以平均值表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果.采用Microsoft Excel 2007和Origin 2017軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及圖表制作.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的結(jié)構(gòu)表征

3種吸附材料的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)如表1所示.

由表1可知，粘土材料中蒙脫土的比表面積和外表面積明顯最大，生物炭的最小.而微孔表面積生物炭最大，高嶺土的最小.吸附材料的較大比表面積以及豐富的孔隙，能夠?yàn)橹亟饘偬峁└嗟奈轿稽c(diǎn)，從而提高其對(duì)水體重金屬的吸附能力[25].

表1 3種材料的表面結(jié)構(gòu)特征

3種材料的SEM圖和EDS圖如圖1所示.可以看出高嶺土表面分布許多分散的小顆粒，主要呈絮狀;蒙脫土與生物炭?jī)烧呔兄^大的平滑表面，在一定程度上提高其對(duì)重金屬鉛的吸附能力.在EDS圖中可以看出，3種吸附材料的元素組成及含量明顯不同.其中蒙脫土含有大量的金屬元素，推測(cè)Fe的氧化物會(huì)與水中Pb(II)生成沉淀物[26].

(a)高嶺土 (b)蒙脫土 (c)生物炭

3種吸附材料中所含基團(tuán)種類(lèi)及含量如圖2所示. 吸收特征峰在3 500～3 700 cm-1附近為締合-OH的伸縮振動(dòng)峰; 吸收特征峰在1 650 cm-1附近為-COOH伸縮振動(dòng); 吸收特征峰在1 410 cm-1附近為C-H伸縮振動(dòng); 吸收特征峰在1 100 cm-1附近為C-O伸縮振動(dòng). 3種吸附材料中， 蒙脫土所含基團(tuán)含量最高. 吸附材料主要通過(guò)自身中的-COOH和-OH基團(tuán)吸附水中重金屬鉛， 可以用以下兩個(gè)反應(yīng)方程表示[3，27-28]:

nC-COOH + Pb2++H2O → nC-COOPb++H3O+

nC-OH + Pb2++H2O → nC-OPb++H3O+

圖2 3種吸附材料的紅外吸收光譜圖

2.2 溶液初始pH對(duì)材料吸附性能的影響

溶液初始pH值是影響重金屬離子吸附的重要因素.在酸性條件下，大量的氫離子可以抑制生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附. 一旦pH>6.0， Pb(Ⅱ)在水中的存在形式轉(zhuǎn)化為Pb(OH)2，從離子狀態(tài)到膠體狀態(tài).圖3結(jié)果表明在溶液初始pH=5.0～6.0時(shí)，3種材料對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率最佳，這也與已有研究結(jié)論一致[29-30]. 由于原溶液初始pH=5.0時(shí)吸附效果最佳，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)中溶液初始pH設(shè)定為5.0.

圖3 3種吸附材料在不同溶液初始pH下對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率

2.3 接觸時(shí)間對(duì)材料吸附性能的影響

3種吸附材料對(duì)水中重金屬Pb(Ⅱ)的吸附平衡與接觸時(shí)間關(guān)系如圖4所示，該吸附平衡曲線(xiàn)表明高嶺土在20 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡;而生物炭和蒙脫土在40 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡.隨著吸附材料與重金屬的接觸時(shí)間延長(zhǎng)，水中重金屬Pb(Ⅱ)濃度逐漸趨于穩(wěn)定.

圖4 3種吸附材料的吸附平衡曲線(xiàn)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型分析

3種吸附材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式(1)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式(2)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表2所示.

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

其中t為吸附時(shí)間(min);k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)(min-1);k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程(min-1);qt和qe分別為在t時(shí)刻，吸附材料對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量(mg·g-1)，以及吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，吸附材料對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附容量(mg·g-1).

根據(jù)表2結(jié)果可知，3種吸附材料的吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程(R2均為0.999)，這說(shuō)明3種材料對(duì)Pb(II)的吸附主要以化學(xué)吸附為主[31].通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合計(jì)算所得最大吸附容量值(qe)與實(shí)驗(yàn)值(qe，exp)非常接近. 最大吸附量為: 蒙脫土(56.454 mg·g-1)>生物炭(35.530 mg·g-1)>高嶺土(16.583 mg·g-1).

表2 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

2.5 吸附熱力學(xué)模型分析

3種吸附材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir模型式(3)和Freundich模型式(4)吸附熱力學(xué)模型進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表3所示.

(3)

(4)

其中Ce為吸附反應(yīng)達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液濃度(mg/L);qe為吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，吸附材料對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附容量(mg·g-1);qm為吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附量(mg/g);kL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)(L·mg-1);KF為與吸附劑吸附能力有關(guān)的Freundich常數(shù)，mg1-n·Ln·g-1;n為與吸附材料和吸附質(zhì)表面相互作用強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù).

根據(jù)表3擬合參數(shù)結(jié)果表明，Langmuir模型(R2=0.924～0.972)比Freundlich模型具有更高的R2值(R2=0.649～0.937)，3種材料的吸附熱力學(xué)更符合Langmuir模型[32].這表明3種材料對(duì)重金屬Pb(Ⅱ)的吸附反應(yīng)屬于單分子吸附.Langmuir模型中，吸附反應(yīng)達(dá)到吸附平衡后，3種材料對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附量(qm)接近于實(shí)驗(yàn)值(qe，exp).同時(shí)根據(jù)Freundlich模型中，1/n的值在0～1(1/n=0.316～0.615)之間，表明Pb(Ⅱ)易于被3種吸附材料吸附.

表3 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明:

(1)從BET，SEM，EDS和FTIR中可知，蒙脫土具有較大比表面積和孔隙，豐富的金屬元素以及含氧官能團(tuán)，能夠?yàn)橹亟饘偬峁└嗟奈轿稽c(diǎn)，從而提高其對(duì)水體重金屬鉛的吸附能力.

(2)溶液初始pH=5.0時(shí)，3種材料對(duì)重金屬Pb(Ⅱ)的去除率最佳.同時(shí)吸附材料的吸附平衡時(shí)間不同，高嶺土在20 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡;而生物炭和蒙脫土在40 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡.

(3)3種吸附材料對(duì)重金屬Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明該吸附反應(yīng)以化學(xué)吸附為主;吸附熱力學(xué)均更符合Langmuir模型，表明3種材料對(duì)重金屬Pb(Ⅱ)的吸附反應(yīng)為單分子吸附.

總之，蒙脫土對(duì)水體重金屬Pb(Ⅱ)的吸附效果最好，具有較好的應(yīng)用潛力與發(fā)展前景.生物炭與粘土復(fù)合材料的性能有待進(jìn)一步研究.