特種移動電纜用超重型高強(qiáng)度高粘合性彩色氯化聚乙烯橡膠護(hù)套料的研制

甘胤嗣， 夏明慧， 蔣正勇

（航空工業(yè)寶勝科技創(chuàng)新股份有限公司，江蘇揚(yáng)州225800）

0 引 言

港口機(jī)械卷筒電纜、滾筒采煤機(jī)用電纜和礦山電鏟用拖曳電纜等都是需要承受拉伸、反復(fù)彎曲、扭轉(zhuǎn)、往復(fù)移動等工況的移動電纜，并且這類電纜還經(jīng)常受到煤塊和石塊的砸、壓，在不平整地面上的拖拉和運(yùn)輸車輛的碾壓，容易造成電纜護(hù)套破損，電纜使用壽命縮短，嚴(yán)重影響礦石運(yùn)輸、碼頭物料搬運(yùn)的作業(yè)效率，故常規(guī)性能的電纜護(hù)套如 MT818—2009／GB 12972—2009標(biāo)準(zhǔn)中XH-03A滿足不了這類電纜的要求，需要超重型高強(qiáng)度高粘合性橡膠護(hù)套，并且還要與纖維層、內(nèi)襯層組成增強(qiáng)型電纜護(hù)套。超重型高強(qiáng)度高粘合性彩色氯化聚乙烯（CM）橡膠護(hù)套性能要求可以參照的標(biāo)準(zhǔn)有德國VDE DIN 0250-813—1985中氯丁橡膠5GM5和美標(biāo)NEMA WC 58—2008標(biāo)準(zhǔn)中的超重型交聯(lián)護(hù)套，其中以美標(biāo)NEMA WC58要求最高。由于氯丁橡膠（PCP）具有優(yōu)良的耐候性、耐磨性、低溫韌性及高強(qiáng)度，并且與纖維材料具有良好的粘合性，國內(nèi)外普遍采用PCP作為超重型護(hù)套料的基料，但這種PCP電纜護(hù)套膠具有易焦燒、貯存期短、添加了白炭黑的膠料柔軟性差、PCP橡膠合成過程中對環(huán)境破壞大、價(jià)格相對較高等十分明顯的缺點(diǎn)。

CM是高密度聚乙烯經(jīng)氯化而制得的含氯聚合物，CM主鏈的飽和性及所含的氯原子使其具有耐低溫、耐臭氧、耐老化、阻燃、抗紫外線等優(yōu)異性能。國內(nèi)外CM的應(yīng)用正處于前所未有的開拓發(fā)展階段，在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域已成功替代PCP、氯磺化聚乙烯（CSM）等產(chǎn)品，成為應(yīng)用廣泛、價(jià)格低廉的一類彈性體。因此開發(fā)替代PCP電纜護(hù)套膠料的超重型高強(qiáng)度高粘合性彩色氯化聚乙烯橡膠護(hù)套材料有十分重要的意義。

本工作采用CM作為基料，研制出一種符合NEMA WC 58—2008標(biāo)準(zhǔn)性能要求的超重型高強(qiáng)度高粘合性彩色氯化聚乙烯橡膠護(hù)套料配方，重點(diǎn)研究了CM的品種、補(bǔ)強(qiáng)材料種類及其填充量、交聯(lián)劑等幾種因素對拉伸強(qiáng)度、粘合性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

CM，牌號 3610、3605H、135B，杭州科利化工股份有限公司；改性納米陶土，牌號薩博菲505，棗莊市三興高新材料有限公司；沉淀法白炭黑，牌號180P，三明市豐潤化工有限公司；改性高嶺土，煙臺景宏化工產(chǎn)品有限公司；己二酸二酯（丁氧基乙氧基乙），牌號TP95，美國HALLSTAR公司；過氧化二異丙苯（DCP），1，4-雙叔丁基過氧異丙基苯（BIBP），阿克蘇諾貝爾化學(xué)品（寧波）有限公司；1，4-異氰脲酸三烯丙酯（TAIC），江蘇華星新材料科技股份有限公司；三聚硫氰酸母膠片，牌號CA1703、促進(jìn)劑705，沈陽國海亦享科技有限公司；其他配合劑均屬橡膠工業(yè)常用產(chǎn)品。

1.2 基礎(chǔ)配方

CM 100，氧化鎂 15，硬脂酸鈣 1，PE 蠟 2，對苯二甲酸二辛酯（DOTP）40，TP95 6，白炭黑 適量，改性高嶺土 20，硅烷偶聯(lián)劑 A172 1，DCP 4，TAIC 1.5，紅色著色劑1。

1.3 主要試驗(yàn)設(shè)備

BP-8175-AL型開放式煉膠機(jī)，寶品精密儀器有限公司；BP-8170-B型平板硫化機(jī)，寶品精密儀器有限公司；JPL-2500N型微控電子拉力機(jī)，江都市精誠測試儀器廠；MVR2000型流變儀，上海埃爾法儀器科技有限公司；MV2000型門尼粘度儀，上海埃爾法儀器科技有限公司。

1.4 試樣制備

CM粉在55℃開煉機(jī)上混煉成片，按順序加入小料、補(bǔ)強(qiáng)劑、油料，最后加入硫化劑；物料混合在一起后，調(diào)小輥距，薄通、打5～8個(gè)三角包，分散均勻；調(diào)大輥距，下片，停放24 h后再進(jìn)行硫化及其他性能的檢測。

壓制樣片，將膠料放在1 mm厚長方形模具中，用平板硫化機(jī)硫化，硫化溫度為180℃，壓力10～15 MPa，時(shí)間15 min，壓制結(jié)束后在（23±5） ℃下放置16 h。

制取試樣，按國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 528—2009中規(guī)定的制作2型啞鈴片，其總長度為75 mm，共15個(gè)，用于測量老化前后機(jī)械性能。

1.5 試驗(yàn)方法

按照GB／T 528—2009測試機(jī)械性能，門尼黏度按國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 1232—2016測試；硫變試驗(yàn)按照企業(yè)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測試，測試條件為180℃，15 min。

研究膠料粘合性能的目的是制作電纜纖維增強(qiáng)護(hù)套（內(nèi)襯層+纖維層+護(hù)套層），國內(nèi)暫無相應(yīng)的膠料標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法［1］，本研究按如下試驗(yàn)方法測量：

先將膠料用平板硫化機(jī)硫化，硫化溫度為180℃，壓力 10～15 MPa，時(shí)間 15 min，壓制得到1 mm厚硫化膠片，將制得的1 mm厚硫化膠片表面鋪上一層聚酯纖維網(wǎng)加一層1 mm厚未硫化膠片，放在2 mm厚的長方形模具中，用平板硫化機(jī)硫化，硫化溫度為180℃，壓力10～15 MPa，時(shí)間15 min，冷卻放置16 h后裁取約150 mm×15 mm長條；剝開一層至足夠長度，夾在拉力機(jī)的夾具上，用約180℃剝離角拉伸（如圖1），取得最大的力。

圖1 粘合強(qiáng)度試驗(yàn)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠對拉伸強(qiáng)度的影響

CM作為非自補(bǔ)強(qiáng)型橡膠，要達(dá)到美標(biāo)NEMA WC58標(biāo)準(zhǔn)表中超重型CM護(hù)套抗張強(qiáng)度不小于16.55 MPa的要求，一定程度取決于CM生膠強(qiáng)度，特別與CM相對分子質(zhì)量的大小、氯含量和結(jié)晶殘留有很大的關(guān)聯(lián)，一般情況下，相對分子質(zhì)量較大的CM生膠和硫化膠機(jī)械強(qiáng)度較高，而留有部分殘留結(jié)晶的CM也具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。CM的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)隨氯化程度的提高而逐漸變化，極性氯原子的引入破壞了聚乙烯結(jié)晶的規(guī)整性，增加了分子間的距離，當(dāng)均勻氯化的氯含量超過25%時(shí)，聚乙烯便由高度結(jié)晶的聚集態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗缮⒌臒o定形結(jié)構(gòu)，當(dāng)氯含量超過45%以后，分子間的作用力增大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，CM分子鏈又逐漸變?yōu)轭愃凭勐纫蚁┓肿拥膭傂枣湥事群?0%～45%的CM呈現(xiàn)橡膠態(tài)。綜合考慮，選用CM3610、135B并用，通過二者變量得到配方性能比較，結(jié)果見表1。

由表1可知：隨著135B含量比例的升高，拉伸強(qiáng)度逐漸下降，門尼黏度逐漸下降，3610拉伸強(qiáng)度高，135B拉伸強(qiáng)度低，主要原因是制造3610的聚乙烯原料相對分子質(zhì)量大于30萬，135B只有25～28萬，故相對而言，要取得高強(qiáng)度，不排除選擇更高分子量的CM品種，但高相對分子質(zhì)量也伴隨著門尼黏度升高，加工流動性變差。3610的門尼黏度高達(dá)95，而135B門尼黏度僅有75，若采用翻斗式捏煉機(jī)生產(chǎn)CM膠料，膠料混煉均勻性較差，綜合考慮，2＃配方綜合表現(xiàn)更好。

證明 用反證法證明。假設(shè)這3個(gè)三角形有兩個(gè)為窮的,第3個(gè)為半窮或窮的,在這里設(shè)第3個(gè)三角形為半窮的(當(dāng)?shù)?個(gè)三角形為窮三角形時(shí)證明類似且更加簡單)。設(shè)f=[v,v1,v2]是半窮面,v1是窮點(diǎn),v2是富點(diǎn),v3是 5+-點(diǎn), f=[v,v5,v6]和f=[v,v7,v8]是窮面。由G的極小性,G-{v,v1,v2,v3,v4,v5,v6,v7,v8}有一個(gè)(3,0,0)-染色,將這個(gè)染色染回到G，從而推出矛盾。

表1 CM牌號對抗張強(qiáng)度的影響

2.2 填充補(bǔ)強(qiáng)劑對拉伸強(qiáng)度的影響

CM是一種可進(jìn)行高填充的合成橡膠，CM彩色膠料中使用的補(bǔ)強(qiáng)劑與其它合成橡膠相同。有較高補(bǔ)強(qiáng)性能的非污染的白色補(bǔ)強(qiáng)劑并不多，主要有白炭黑、納米碳酸鈣、薩博菲505、大長徑比硅灰石等。

試驗(yàn)選用納米碳酸鈣、薩博菲505及不同份數(shù)和生產(chǎn)廠家的白炭黑作為配方變量，對比不同填充材料、不同填充量對性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 補(bǔ)強(qiáng)材料與填充量對拉伸強(qiáng)度的影響

從表2看，單用納米碳酸鈣達(dá)不到超重型CM護(hù)套抗張強(qiáng)度要求。薩博菲505補(bǔ)強(qiáng)效果較好，單用也達(dá)不到超重型CM護(hù)套抗張強(qiáng)度要求，但該補(bǔ)強(qiáng)劑在大量添加的情況下，門尼黏度上升較小，對提高膠料流動性有一定作用，可以做輔助補(bǔ)強(qiáng)劑；補(bǔ)強(qiáng)性好的還是沉淀法白炭黑，加入量30～40份能滿足超重型CM護(hù)套抗張強(qiáng)度要求。不同廠家的沉淀法白炭黑有不同的比表面積，比表面積越大，補(bǔ)強(qiáng)性越高，但相應(yīng)門尼黏度會一定程度上升，且隨著添加量的增多，門尼黏度快速上升，僅添加40份就上升到70，因此使用輔助補(bǔ)強(qiáng)劑必不可少。

2.3 硫化劑對粘合強(qiáng)度的影響

要獲得港口機(jī)械卷筒電纜、滾筒采煤機(jī)用電纜和礦山電鏟用拖曳電纜的增強(qiáng)型電纜護(hù)套（內(nèi)襯層+纖維網(wǎng)+超重型橡膠護(hù)套），三層結(jié)構(gòu)界面接觸和界面粘合是關(guān)鍵技術(shù)。為達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，護(hù)套配方設(shè)計(jì)時(shí)就必須考慮聚合物、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、硫化劑、增塑劑等關(guān)鍵配方組分對粘合性能的影響，例如沉淀法白炭在填充劑中是對達(dá)到較高粘合強(qiáng)度有重大影響的唯一材料［2］，再如氯丁橡膠是結(jié)晶性橡膠，結(jié)晶速率快，內(nèi)聚力大，有良好的粘合性能。

為了提高CM護(hù)套層的粘合能力，試驗(yàn)研究了不同硫化體系對提高粘合強(qiáng)度的作用，并做配方對比，結(jié)果見表3，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)方法參照 GB／T 14905—2009。

由表3可以看出：DCP、BIBP和TAIC交聯(lián)劑的膠料粘合力一般，而三聚硫氰酸母膠片（CA1703）、促進(jìn)劑1705的膠料粘合性良好，與膠管標(biāo)準(zhǔn)對比，達(dá)到了不小于1.5 N的要求。膠料粘合性提高的原因是三聚硫氰酸交聯(lián)劑的多官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)，膠料與膠料之間部分硫原子發(fā)生了化學(xué)作用，產(chǎn)生了硫-硫交聯(lián)鍵，交聯(lián)鍵較長，鍵能較小，而過氧化物硫化產(chǎn)生的C—C鍵，鍵短且鍵能高，受力后呈現(xiàn)剛性受力，因此抗撕裂性能及粘性都較差。另外試驗(yàn)還對比了氧化鋅／氧化鎂硫化PCP超重型護(hù)套配方，結(jié)果顯示三聚硫氰酸交聯(lián)氯化聚乙烯超重型護(hù)套配方的粘合強(qiáng)度會更高。

表3 硫化劑對粘合性能的影響

3 膠料和增強(qiáng)性護(hù)套生產(chǎn)

采用益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司的GE190E型密煉機(jī)生產(chǎn)最終配方護(hù)套膠料，采用二段法混煉工藝，一段混煉按照生膠、小料、填充、油料的順序投料，混煉最高溫度不超過100℃，然后經(jīng)過下輔機(jī)翻煉、壓片、涂隔離液、冷卻收片，停放8 h以上的膠片再進(jìn)行二段混煉，加入硫化劑，混煉排料溫度不超過85℃。膠料停放24 h后再進(jìn)行相關(guān)膠料試驗(yàn)。將膠片在 10～15 MPa，180℃下，壓制15 min，硫化后的膠片性能結(jié)果見表4。各項(xiàng)指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

由表4可知：膠料的各項(xiàng)指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，成品電纜的各項(xiàng)性能優(yōu)良。

4 結(jié) 論

（1）采用高分子量聚乙烯原料生產(chǎn)的CM品種和添加比表面積大的沉淀法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑可以制得一種符合NEMA WC58標(biāo)準(zhǔn)性能要求的超重型高強(qiáng)度高粘合性彩色氯化聚乙烯橡膠護(hù)套料配方。

表4 膠料和護(hù)套性能表

（2）采用三聚硫氰酸交聯(lián)體系制得的彩色氯化聚乙烯橡膠護(hù)套可以比氧化鋅／氧化鎂硫化的氯丁橡膠護(hù)套有更好的粘合強(qiáng)度。