微波消解-石墨爐原子吸收法測(cè)定配合飼料中的鉛

那斯琴高娃,張慧萍,宋曉東

(內(nèi)蒙古蒙牛乳業(yè)集團(tuán)股份有限公司，內(nèi)蒙 呼和浩特 011500)

鉛屬于三大重金屬污染物之一，是一種嚴(yán)重危害人體健康的重金屬元素，在長(zhǎng)期攝入鉛后，會(huì)對(duì)機(jī)體的血液系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的損害，尤其對(duì)兒童健康和智能的危害產(chǎn)生難以逆轉(zhuǎn)的影響。

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，重金屬污染日益加重，化肥的過(guò)量使用，工業(yè)廢氣，廢水，廢渣的排放，污染空氣、土壤和水源，隨著食物鏈進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)，致使乳制品受到這些污染的影響，污染來(lái)源之一是原料乳帶入，原料乳由于動(dòng)物飼料的污染，因此飼料中重金屬的檢測(cè)不容忽視。

目前飼料中鉛含量的國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法為GB/T 13080—2018火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法[1]。火焰原子吸收法檢出限低不能滿足檢測(cè)要求，石墨爐原子吸收法前處理使用干法灰化，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，不能滿足快速出具結(jié)果的需求。

本方法依據(jù)GB/T 13080—2018石墨爐原子吸收方法，采用微波消解法進(jìn)行前處理，優(yōu)化石墨爐儀器條件，縮短檢測(cè)時(shí)間，確定了分析飼料中鉛的最優(yōu)條件，以其為食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控方法提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器

Z-2000原子吸收分光光度計(jì)；鉛空心陰極燈,日本日立公司；微波消解儀,美國(guó)CEM MARS XPRESS。

1.2 試劑

硝酸，優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，1.0 mg/ml，GBW08619,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液：10 μg/ml。試驗(yàn)中所有器皿均經(jīng)(1+1)硝酸溶液浸泡過(guò)夜，再用水沖凈后晾干備用。

硝酸溶液(0.5 mol/L):吸取3.6 ml硝酸，用水稀釋至100 ml，混勻。

硝酸溶液(1+9):吸取5 ml硝酸，緩慢加入到45 ml水中，混勻。

磷酸二氫銨-硝酸鈀溶液：稱取0.02 g硝酸鈀，加少量硝酸溶液(1+9)溶解后，再加入2 g磷酸二氫銨，溶解后用硝酸溶液(0.5 mol/L)定容至100 ml,混勻。

試驗(yàn)中所用水為超純水(電阻值18.2MΩ)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1儀器工作條件

波長(zhǎng)283.3 nm，狹縫0.4 nm，燈電流6.0 mA。干燥溫度60～110℃，30 s；110～140℃，20 s；灰化溫度500℃，35 s；原子化溫度1 800℃，5 s；凈化溫度2 300℃，4 s。試樣進(jìn)樣量20 μl,基體改進(jìn)劑：10 μl[2]。

1.3.2樣品預(yù)處理

稱取0.2～0.8 g(精確至0.001 g)試樣于微波消解罐中，緩慢加入5 ml硝酸、2 ml雙氧水，靜止約30 min，輕輕振搖混勻，在微波消解儀中進(jìn)行消解。冷卻后取出消解罐，在電熱板上140～160℃趕酸至1 ml左右。冷卻，將消解液轉(zhuǎn)移至10 ml容量瓶中，用水定容，混勻。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。微波消解儀條件見(jiàn)表1[3]。

表1 飼料微波消解條件

1.3.3標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

在25 ml容量瓶中依次準(zhǔn)確加入250 ng/ml鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 ml(相當(dāng)于鉛濃度0.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 ng/ml),用0.5 mol/L硝酸定容至刻度，混勻。

1.3.4測(cè)定

將20 μl標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、空白溶液、試樣溶液，10 μl磷酸二氫銨-硝酸鈀溶液注入原子吸收光譜儀中，測(cè)定鉛的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和吸光度值，儀器自動(dòng)繪制出鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到待測(cè)液中鉛的濃度[4]。

2結(jié)果與分析

2.1 狹縫寬度的選擇

選擇狹縫寬度是以吸收線附近無(wú)干擾譜線存在并能夠分開(kāi)最靠近的非共振線為原則，適當(dāng)放寬狹縫寬度，以增加檢測(cè)的能量，提高信噪比和測(cè)定的穩(wěn)定性。過(guò)小的狹縫通帶使可利用的光強(qiáng)度減弱，不利于測(cè)定。本方法選擇0.2、0.4、1.3等狹縫寬度，進(jìn)行譜線搜索，確定最佳狹縫寬度為0.4 nm[5]。見(jiàn)圖1。

圖1 鉛燈光譜圖

2.2 干燥溫度的選擇

石墨爐升溫程序中干燥階段的參數(shù)設(shè)置是否合理，對(duì)是否能夠得到最佳分析信號(hào)及最好精度是至關(guān)重要的。在分析過(guò)程中，對(duì)不同特性的樣品，可能需要通過(guò)試驗(yàn)觀察不同干燥時(shí)間及溫度下所得結(jié)果，來(lái)找到最佳參數(shù)。樣品必須恒定地沉積在熱解石墨管或石墨管平臺(tái)上，得以充分干燥而又不損失或浸入石墨管的石墨層內(nèi)，因此作為方法研究的一個(gè)重要環(huán)節(jié)就是觀察樣品的干燥情況，以正確地設(shè)置干燥參數(shù)。本方法干燥溫度采用程序升溫方式，確定最佳干燥溫度[6]。見(jiàn)表2。

表2 干燥條件

2.3 灰化溫度的選擇

在灰化階段溫度升到一定溫度，盡可能多地除掉基體物質(zhì)，同時(shí)不能使被分析元素受到損失。配制20 ng/ml鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不同灰化溫度下檢測(cè)其吸光度，確定最佳灰化溫度為500℃[7]。見(jiàn)表3、圖2。

表3 灰化溫度與吸光度

圖2 灰化溫度-吸光度曲線

2.4 原子化溫度的選擇

原子化階段，溫度從灰化溫度迅速升到原子化高溫狀態(tài)，使灰化階段所剩下的物質(zhì)分解、蒸發(fā)，形成自由原子基態(tài)云，出現(xiàn)在光路中。原子化溫度的高低，取決于被分析元素的揮發(fā)性，配制20 ng/ml鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不同原子化溫度下檢測(cè)其吸光度，確定最佳原子化溫度為1 800℃[8]。見(jiàn)圖3、表4。

表4 原子化溫度與吸光度

圖3 原子化溫度-吸光度曲線

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

測(cè)定鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液0.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 ng/ml的吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程A=0.035C+0.004 7，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

表5 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和吸光度

2.6 方法檢出限

用空白樣品連續(xù)測(cè)定20次鉛吸光值，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001 8 ng/ml，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為0.003 8。根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與對(duì)應(yīng)的鉛工作曲線斜率求出該方法鉛的檢出限為：0.001 4 mg/kg[9]。

2.7 精密度試驗(yàn)

精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 精密度試驗(yàn)

分別配制0.05、0.10、0.20 mg/kg低、中、高3個(gè)濃度鉛回收率樣品,每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定8次,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.63%～7.64%,精密度在分析方法要求之內(nèi)。

2.8 回收率試驗(yàn)

應(yīng)用本方法對(duì)飼料進(jìn)行0.05、0.10、0.20 mg/kg水平下平行2次加標(biāo)回收檢測(cè)[10]，結(jié)果表明,回收率為90.0%～105.0%，符合方法要求。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.9 國(guó)標(biāo)方法GB/T 13080—2017與本方法比對(duì)

應(yīng)用國(guó)標(biāo)方法GB/T 13080—2017和本方法分別對(duì)10份飼料樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果用t檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)兩種方法是否存在顯著性差異。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 比對(duì)結(jié)果

3 結(jié)論

本研究采用微波消解前處理方式，縮短分析時(shí)間，顯著提高工作效率并對(duì)石墨爐原子吸收儀器條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)討論狹縫寬度、干燥溫度，繪制吸光度-灰化溫度曲線和吸光度-原子化溫度曲線來(lái)優(yōu)選最佳儀器條件，進(jìn)行了檢出限、精密度和回收率等方法學(xué)研究,證實(shí)該方法精密度高、檢出限低、準(zhǔn)確度好,值得推廣使用。

從表8可以看出t