低收縮率成核劑在抗沖共聚聚丙烯EP5010C中的應(yīng)用

李玉松，王 輝，曹建秋

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271）

聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，主要應(yīng)用于拉絲、注塑、管材、薄膜等領(lǐng)域。其中，聚丙烯注塑制品已經(jīng)在包裝、運(yùn)輸、家電、汽車(chē)、辦公、日常消費(fèi)用品、醫(yī)療制品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］。

EP5010C是中沙（天津）石化有限公司采用Spherizone工藝生產(chǎn)的注塑專用中等流動(dòng)性聚丙烯，以苯甲酸鈉為成核劑。在向用戶推廣過(guò)程中，有用戶反映EP5010C加工性能優(yōu)良，剛性佳，但是在注塑成型部分制品時(shí)存在收縮率較大，易翹曲變形的問(wèn)題。本工作分析了EP5010C收縮率較大和易翹曲變形的原因，通過(guò)將苯甲酸鈉成核劑替換為低收縮率成核劑的方法以解決EP5010C收縮率大和易翹曲變形的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EP5010C粉料，添加苯甲酸鈉成核劑的EP5010C（記作EP5010CB）：中沙（天津）石化有限公司。對(duì)比料1，國(guó)產(chǎn)。對(duì)比料2，進(jìn)口。低收縮率成核劑A，低收縮率成核劑B，抗氧劑1010，抗氧劑168，爽滑劑硬脂酸鈣（CAST），吸酸劑單硬脂酸甘油脂（GMS）：均為市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TSE-35型雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；JX-760型注塑機(jī)，寧波市金星塑料機(jī)械有限公司；CMT4503型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，ZWK型維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀：深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；XJU-22型簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀，上?？茖W(xué)用品采購(gòu)供應(yīng)站；Diamond DSC型差示掃描量熱儀，美國(guó)PE公司。Zwick Aflow型熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀，德國(guó)Zwick公司。

1.3 試樣制備

將成核劑及其他助劑［助劑總用量為0.16%（w）；抗氧劑1010，抗氧劑168，CAST，GMS質(zhì)量比為3∶6∶3∶4］加入到EP5010C中高速混合5 min，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.025%，0.030%，0.035%，0.040%，0.045%。采用成核劑A時(shí)，制備的試樣記作試樣C2～試樣C6；采用成核劑B時(shí)，制備的試樣記作試樣C7～試樣C11。

按GB/T 2546.2—2003在注塑機(jī)中制成樣條，待用。注塑成型工藝條件為：機(jī)筒溫度200 ℃，注射壓力80 MPa，保壓壓力55 MPa，注射溫度210℃，注射時(shí)間5 s，保壓時(shí)間40 s，模具溫度50 ℃。冷卻時(shí)間30 s。

1.4 測(cè)試方法

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速度100 mm/min。

彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試，彎曲速度5 mm/min。

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2018測(cè)試，缺口剩余厚度3.60 mm。

負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2019測(cè)試，負(fù)荷10 N，升溫速率50 ℃/h，起始溫度為20 ℃。

模塑收縮率按GB/T 17037.4—2003測(cè)試，制品脫模后于23 ℃恒溫24 h，收縮率按式（1）計(jì)算。

式中：L0為制品脫模時(shí)長(zhǎng)度，cm；L1為按測(cè)試要求處理后的樣條長(zhǎng)度，cm。

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)夥諊?，?0℃/min升溫到200 ℃并保溫消除熱歷史，后降至50℃再以10 ℃/min升至200 ℃，記錄降溫及第二次升溫?cái)?shù)據(jù)。

熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682.1—2018測(cè)試，溫度230 ℃，負(fù)荷2.16 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 EP5010CB與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的力學(xué)性能

從表1可以看出：EP5010CB的熔體流動(dòng)速率、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度與對(duì)比料相當(dāng)，橫向和縱向收縮率較對(duì)比料大，各向同性指數(shù)較對(duì)比料小。各向同性指數(shù)是反映制品耐翹曲變形的重要指標(biāo)，它是縱向收縮率與橫向收縮率的比值。各向同性指數(shù)越接近1，表示制品越不容易發(fā)生翹曲變形［2］。EP5010CB不僅收縮率大，各向同性指數(shù)也較小，所以容易發(fā)生翹曲變形。

表1 EP5010CB與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of EP5010CB and similar products at home and abroad

2.2 成核劑對(duì)EP5010C收縮變形的影響

PP為半結(jié)晶聚合物，收縮變形是由于PP的結(jié)晶速率較慢所致［3］。這是由于PP在注塑成型過(guò)程中（脫模前）會(huì)完成大部分的結(jié)晶，但制品脫模后自然冷卻至常溫的這段時(shí)間會(huì)緩慢完成剩余部分的結(jié)晶，這部分結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致制品密度增大，體積縮小，因此，與制品剛脫模時(shí)相比，脫模后冷卻至常溫時(shí)制品的尺寸收縮會(huì)變大。有些制品還會(huì)因?yàn)闄M向收縮率和縱向收縮率的不一致性而產(chǎn)生翹曲變形。因此，控制PP的成型收縮率主要是控制PP成型時(shí)（脫模前）的結(jié)晶速率，結(jié)晶速率越快，脫模前結(jié)晶完成比例越高，制品脫模后的結(jié)晶完成比例越小，其成型收縮率也越?。?-5］。提高結(jié)晶溫度，加快脫模前的結(jié)晶速率，不僅可以減小PP制品的翹曲變形量，還可以提高加工效率。PP結(jié)晶溫度的高低決定著結(jié)晶速率的快慢，結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶速率越快，各種成核劑的加入都不同程度地破壞了PP原有的結(jié)晶度或結(jié)晶速率，改變了其原有的成型收縮率。EP5010CB使用的成核劑是苯甲酸鈉，雖然剛性較好，但收縮率較大，耐翹曲變形性差，所以優(yōu)選低收縮率成核劑來(lái)改善EP5010C的性能。

從圖1看出：不含成核劑的EP5010C粉料收縮率最低，各向同性指數(shù)為1。隨成核劑A含量的增加，EP5010C的橫向和縱向收縮率變化不大，但都大于EP5010C粉料。隨成核劑B含量增加，EP5010C的橫向和縱向收縮率逐漸變小。試樣C10（成核劑B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.040%）的橫向和縱向收縮率最小，各向同性指數(shù)接近1。與對(duì)比料相比，收縮率與各向同性指數(shù)都相近。

圖1 成核劑A和成核劑B對(duì)EP5010C收縮率及各向同性指數(shù)的影響Fig.1 Influence of nucleating agent A and B on shrinkage and isotropic index of EP5010C

2.3 成核劑對(duì)EP5010C力學(xué)性能的影響

從表2可以看出：隨成核劑A和成核劑B用量的增加，EP5010C的彎曲模量、負(fù)荷變形溫度和常低溫沖擊強(qiáng)度總體上呈增大的趨勢(shì)。同等添加量的情況下，成核劑B對(duì)EP5010C彎曲模量提高的程度優(yōu)于成核劑A，沖擊強(qiáng)度和負(fù)荷變形溫度的提高幅度相近。當(dāng)成核劑B用量為0.040%（w）（即試樣C10）時(shí)，EP5010C的彎曲模量和常低溫沖擊強(qiáng)度最高。EP5010C的彎曲模量、負(fù)荷變形溫度及低溫沖擊強(qiáng)度明顯高于對(duì)比料，拉伸屈服應(yīng)力和常溫沖擊強(qiáng)度與對(duì)比料相差不大。綜合性能來(lái)看，與對(duì)比料處于同一水平。

表2 成核劑對(duì)EP5010C力學(xué)性能影響Tab.2 Influence of nucleating agents on mechanical properties of EP5010C

從圖2可以看出：添加成核劑B的EP5010C結(jié)晶溫度高于添加成核劑A，所以添加成核劑B時(shí)的結(jié)晶速率較快，收縮率相對(duì)較低，這與圖1的結(jié)果一致。提高結(jié)晶速率有利于減少制品在冷卻、成型、脫模的過(guò)程中所需時(shí)間，提高了產(chǎn)品的成型效率。

圖2 試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of samples

從表3可以看出：當(dāng)成核劑B用量為0.040%（w）時(shí)，EP5010（試樣C10）的收縮率與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的水平相當(dāng)，各向同性指數(shù)趨近于1，不易翹曲變形，彎曲模量和低溫沖擊強(qiáng)度優(yōu)于對(duì)比料。在EP5010C中添加0.040%（w）成核劑B不僅可以有較高的剛性，較好的韌性，且橫向和縱向收縮率明顯降低，所以在EP5010C中采用成核劑B替代苯甲酸鈉較為可行。

表3 試樣C10與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of sample C10 and same kind products at home and abroad

2.4 下游用戶實(shí)際應(yīng)用

下游客戶的應(yīng)用表明，添加0.040%（w）成核劑B的EP5010C力學(xué)性能與EP5010CB相近，但收縮率明顯低于EP5010CB，且耐翹曲變形性能優(yōu)于EP5010CB。解決了客戶使用EP5010CB過(guò)程中出現(xiàn)的制品收縮、變形的問(wèn)題，滿足用戶使用要求，可以替代進(jìn)口原料使用。

3 結(jié)論

a）隨成核劑A用量的增加，EP5010C的彎曲模量增大，對(duì)沖擊強(qiáng)度影響較小，收縮率減小，各向同性指數(shù)接近1，不易發(fā)生翹曲變形。

b）添加成核劑B可以提高EP5010C的彎曲模量，沖擊強(qiáng)度明顯增加。成核劑B降低收縮率的效果優(yōu)于同等用量的成核劑A。

c）添加成核劑B的EP5010C結(jié)晶溫度高于添加成核劑A，有較快的結(jié)晶速率，成型效率高，當(dāng)成核劑B用量為0.040%（w）時(shí)，EP5010C的橫向和縱向收縮率最小，各向同性指數(shù)更接近1，耐翹曲變形性能佳。