亞乙基苊鎳催化劑催化乙烯溶液聚合制備超支化聚乙烯

景 昆，郭 峰，李傳峰，卞 政

（中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048）

聚乙烯由于具有較小的黏度、良好的力學(xué)性能、優(yōu)越的加工性能以及化學(xué)穩(wěn)定性而用于制造薄膜、包裝材料、容器、管道等，已成為世界上使用最廣泛的聚合物之一［1］。聚乙烯的支化度以及支鏈種類(lèi)和分布對(duì)其性能有非常顯著的影響。超支化聚乙烯（HBPE）由于碳鏈上有較多的支鏈，在溶液和熔融狀態(tài)下黏度低，因此，較線(xiàn)型聚乙烯具有更加優(yōu)越的加工性能、更好的成膜性和透光性，使其在流變添加劑、增韌劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。隨著支化度的提高，聚乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）降低，使HBPE在常溫條件下呈橡膠態(tài)，屬于一種彈性體，因而具有極大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值［2］。傳統(tǒng)支化聚乙烯的合成主要通過(guò)乙烯與少量高級(jí)α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）共聚合制備，但與乙烯相比，α-烯烴的競(jìng)聚率較低，因此，采用該方法得到的支化聚乙烯支化度較低，很難得到HBPE［3］。近年來(lái)，隨著催化劑體系和聚合可控技術(shù)的不斷發(fā)展，不同支化結(jié)構(gòu)的聚烯烴陸續(xù)出現(xiàn)，產(chǎn)物性能也日趨多樣。1995年，Brookhart課題組［4］利用具有“鏈行走”能力的α-二亞胺鎳/鈀金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了乙烯均聚合制備高相對(duì)分子質(zhì)量的HBPE。該催化劑不僅使用乙烯為唯一聚合單體，而且通過(guò)改變聚合條件可以得到高支化、超支化，甚至樹(shù)枝狀的聚乙烯，具有原料來(lái)源豐富、工藝簡(jiǎn)便、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)，因此受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注［5-7］。

本工作在以前研究的基礎(chǔ)上［8-10］合成了一種亞乙基苊（α-二亞胺）鎳催化劑作為主催化劑，研究用其催化乙烯溶液聚合制備HBPE。利用核磁共振波譜儀、高溫凝膠滲透色譜儀、差示掃描量熱儀等表征HBPE的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而分析聚合溫度、聚合壓力、催化劑濃度、助催化劑及其用量等對(duì)催化劑活性和HBPE性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

甲苯，乙醇，正己烷，均為分析純，分子篩干燥后直接使用；乙烯，聚合級(jí)：中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司；苊，草酰溴，三溴化鋁，1,3,5-三異丙基苯，冰乙酸，乙二醇二甲醚溴化鎳［（DME）NiBr2］：純度大于等于95%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；硝酸，乙酸酐，水合肼，硫酸：均為分析純，南京化學(xué)試劑公司；二氯乙基鋁（EADC，1.6 mol/L的正己烷溶液），北京百靈威試劑公司；三乙基鋁（TEAL，0.88 mol/L的正己烷溶液），甲基鋁氧烷［MAO，10%（w）甲苯溶液］：荷蘭阿克蘇諾貝爾公司。

Bruker AVANCE 600M型核磁共振波譜儀，Bruker公司；TA-2000型差示掃描量熱儀，DMATQ8000型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：美國(guó)TA儀器公司；PL-220型凝膠滲透色譜儀，英國(guó)Polymer Laboratories公司。

1.2 亞乙基苊鎳催化劑的合成

參照文獻(xiàn)［10］制備N(xiāo),N′-二（2,4,6-三異丙基苯基）亞乙基苊二亞胺配體及相應(yīng)催化劑。

1.3 乙烯溶液聚合

聚合在2 L高壓間歇溶液聚合釜中進(jìn)行。聚合前用高壓氮?dú)獬浞执祾叻磻?yīng)釜。在手套箱中先配制所需催化劑，加入少量甲苯及定量助催化劑溶液待用。向反應(yīng)釜中加入定量正己烷后，再加入預(yù)先配制好的催化劑溶液，待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后通入乙烯，反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入酸化乙醇沉淀出聚合物，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)抽濾，洗滌，于60 ℃真空干燥至恒重。

1.4 測(cè)試與表征

結(jié)構(gòu)表征：試樣用氘代鄰二氯苯溶解配成溶液，測(cè)試溫度120 ℃，分別掃描2 000次和6 000次，得到核磁共振氫譜（1H-NMR）、核磁共振碳譜（13C-NMR）。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：以1,2,4-三氯苯為流動(dòng)相，聚苯乙烯為標(biāo)樣，采用示差檢測(cè)器，流量為1.0 mL/min，測(cè)定溫度為150 ℃，試樣質(zhì)量濃度為2.0 mg/mL。

黏均分子量采用黏度法測(cè)試，烏氏黏度計(jì)毛細(xì)管直徑為0.55 mm，溶劑為十氫萘，測(cè)試溫度為（135.0±0.1）℃。

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)鈿夥眨?0 ℃/min的速率由30 ℃加熱到200 ℃，停留3 min以消除熱歷史，再以20 ℃/min的速率降至30 ℃，停留3 min，然后以20 ℃/min的速率再升至200 ℃，記錄二次升溫曲線(xiàn)。HBPE的相對(duì)結(jié)晶度按式（1）計(jì)算。

式中：X為相對(duì)結(jié)晶度；ΔHf為聚乙烯的熔融焓；ΔHf0為100%結(jié)晶聚乙烯的熔融焓，取值為291.7 J/g［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對(duì)聚合性能的影響

對(duì)于α-二亞胺類(lèi)后過(guò)渡金屬催化劑而言，聚合溫度是影響催化劑活性和聚合物性能最大的因素之一。經(jīng)典的Brookhart催化劑在5～40 ℃時(shí)具有較高的活性，而當(dāng)聚合溫度升高到60 ℃時(shí)，催化劑活性極大降低，且聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量也明顯下降，嚴(yán)重影響該類(lèi)催化劑的放大應(yīng)用。從表1可以看出：隨著聚合溫度的升高，催化劑活性呈先升高后下降的趨勢(shì)，溫度為60 ℃達(dá)最高。這是由于催化劑配體的空間位阻較大，在溫度較低時(shí)乙烯單體插入的速率較低導(dǎo)致活性不高，隨著溫度的升高，乙烯插入速率加快，催化劑活性增加。而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，乙烯在溶液中的溶解度下降，同時(shí)催化劑在高溫條件下容易失活，兩者共同作用導(dǎo)致催化劑活性迅速下降。HBPE的相對(duì)分子質(zhì)量隨著溫度的升高逐漸減小，而支化度則逐漸增大，尤其是當(dāng)溫度由20 ℃升至40 ℃時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量從11.527×105降至2.419×105，支化度從20.0 個(gè)/1 000 C增至65.1 個(gè)/1 000 C。這是由于隨著溫度的升高，β-H消除反應(yīng)速率加快，鏈行走速率增加的程度大于乙烯插入速率增加的程度，且隨著溫度的升高，鏈轉(zhuǎn)移速率增大，因此，HBPE的相對(duì)分子質(zhì)量減小，支化度增大。

表1 溫度對(duì)聚合的影響Tab.1 Effect of temperature on polymerization

從圖1可以看出：不同溫度條件下制備的HBPE的結(jié)晶性能有明顯差別。溫度為20 ℃時(shí)，HBPE有明顯的熔融峰，熔點(diǎn)為129.84 ℃，熔融焓較大，結(jié)晶度約為24.46%；當(dāng)溫度升高到40 ℃時(shí)，熔點(diǎn)降低到61.38 ℃，熔融焓變小，結(jié)晶度約為4.73%；而當(dāng)溫度升高到60 ℃后，沒(méi)有出現(xiàn)熔融峰，說(shuō)明該HBPE結(jié)晶度極低，屬于無(wú)定形聚乙烯。由此可見(jiàn)，隨著聚合溫度的升高，HBPE結(jié)晶度明顯降低，tg也逐漸降低，這與其支化度逐漸增加有關(guān)，支化度的增加會(huì)導(dǎo)致tg降低，HBPE的低溫性能變好。因此，制備HBPE的最佳聚合溫度為60～70 ℃。

2.2 聚合壓力對(duì)聚合性能的影響

圖1 不同溫度條件下所得HBPE的DSC曲線(xiàn)Fig.1 DSC curves of HBPE prepared at different temperature

從表2可以看出：保持溫度不變的前提下，隨著聚合壓力的升高，催化劑活性先升高后下降，在1.50 MPa時(shí)達(dá)最高。這可能是因?yàn)閴毫Φ陀?.50 MPa時(shí)，隨著壓力的增大，乙烯在溶劑中的溶解度增大，可以有效地促進(jìn)乙烯單體與活性中心的碰撞，使催化劑活性增大；而當(dāng)乙烯壓力過(guò)大時(shí)，反應(yīng)體系黏度增加，導(dǎo)致乙烯在溶劑中的溶解與擴(kuò)散受到影響，且活性中心以及單體容易被生成的聚乙烯包埋，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。HBPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布隨壓力的變化未發(fā)生明顯變化，而支化度隨著壓力的增大略微下降。這是因?yàn)殡S著壓力的升高，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)比鏈行走反應(yīng)更具競(jìng)爭(zhēng)力，從而使聚乙烯的支化度降低。通過(guò)對(duì)不同壓力條件下所制HBPE的DSC曲線(xiàn)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力增大到2.50 MPa時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較小的熔融峰，其熔點(diǎn)為54.46 ℃，熔融焓為4.26 J/g，結(jié)晶度約為1.46%，這與支化度的降低是一致的。因此，制備HBPE的最佳聚合壓力為1.50～2.00 MPa。

表2 聚合壓力對(duì)聚合的影響Tab.2 Effect of pressure on polymerization

2.3 催化劑濃度對(duì)聚合性能的影響

通常，催化劑濃度主要影響物料的擴(kuò)散和接觸，從而對(duì)聚合性能產(chǎn)生影響。從表3可以看出：當(dāng)催化劑濃度從1.1×10-5mol/L增加到1.2×10-5mol/L時(shí)，催化劑活性由8.29×106g/（mol·h）增加到9.38×106g/（mol·h），隨著催化劑濃度升高，乙烯單體與催化劑活性中心接觸頻率加快，更容易發(fā)生插入反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率加快，活性增大；當(dāng)催化劑濃度繼續(xù)升高時(shí)，催化劑活性呈逐漸降低的趨勢(shì)，這可能與HBPE溶液黏度的增加有關(guān)，這時(shí)擴(kuò)散控制占據(jù)了主導(dǎo)地位。HBPE的相對(duì)分子質(zhì)量隨催化劑濃度的升高呈逐漸增大的趨勢(shì)，而支化度變化不是很明顯。因此，制備HBPE最適宜的催化劑濃度為（1.1～1.4）×10-5mol/L。

表3 催化劑濃度對(duì)聚合的影響Tab.3 Effect of catalyst concentration on polymerization

2.4 助催化劑種類(lèi)對(duì)聚合性能的影響

助催化劑是烯烴聚合催化劑重要的組成部分，不僅對(duì)主催化劑活性和產(chǎn)品性能有重要影響，同時(shí)也是該類(lèi)型催化劑應(yīng)用成本的重要組成部分。從表4可以看出：使用EADC時(shí)的催化劑活性最高，TEAL與MAO接近；三種不同助催化劑所制HBPE的相對(duì)分子質(zhì)量和支化度也有較大差異，其中，TEAL所制HBPE的相對(duì)分子質(zhì)量最大，但支化度最??；而EADC所制HBPE的相對(duì)分子質(zhì)量最小，支化度最大；MAO居中。

表4 助催化劑對(duì)聚合的影響Tab.4 Effect of different cocatalysts on polymerization

從圖2可以看出：以EADC為助催化劑制備的聚乙烯為無(wú)定形聚乙烯，而TEAL和MAO作為助催化劑制備的聚乙烯的DSC曲線(xiàn)上均存在一個(gè)微弱的熔融峰，熔點(diǎn)分別為53.55，43.70 ℃，結(jié)晶度都很低，分別為2.80%，0.63%。而在聚合成本方面，MAO的價(jià)格相對(duì)于TEAL和EADC要昂貴許多。因此，綜合考慮催化劑活性、聚合物性能以及成本因素，EADC為最適宜的助催化劑。

2.5 助催化劑用量對(duì)聚合性能的影響

圖2 不同助催化劑所制HBPE的DSC曲線(xiàn)Fig.2 DSC curves of HBPE prepared by different cocatalys

從表5可以看出：以EADC為助催化劑時(shí)，隨著n（Al）∶n（Ni）的增加，催化劑活性先升高后降低，n（Al）∶n（Ni）為250時(shí)達(dá)最高，這與助催化劑在聚合體系中的作用有關(guān)。EADC在聚合體系中主要有三方面的作用：一是清除體系中的雜質(zhì)；二是與二亞胺鎳配合物作用形成活性中心，催化乙烯聚合；三是起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。當(dāng)n（Al）∶n（Ni）很低時(shí)，EADC的含量不足以清除體系中的有害雜質(zhì)并活化催化劑，因而活性較低；隨著n（Al）∶n（Ni）的增大，適量的EADC既可以促進(jìn)催化劑形成活性中心，同時(shí)對(duì)活性中心進(jìn)行包裹，阻止了催化劑的失活，增大了催化劑活性；而當(dāng)n（Al）∶n（Ni）過(guò)高時(shí)，過(guò)量的EADC不僅不會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生貢獻(xiàn)，反而可能導(dǎo)致聚合物鏈向其發(fā)生轉(zhuǎn)移，使催化劑活性降低。HBPE的相對(duì)分子質(zhì)量隨n（Al）∶n（Ni）的增大主要呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，支化度變化不大。當(dāng)n（Al）∶n（Ni）為500時(shí)，所制聚乙烯的DSC曲線(xiàn)上存在一個(gè)較弱的熔融峰，熔點(diǎn)為48.01℃，結(jié)晶度很低，僅為0.80%。因此，制備HBPE最佳的n（Al）∶n（Ni）為250。

表5 n（Al）∶n（Ni）對(duì)聚合的影響Tab.5 Effect of n（Al）∶n（Ni） on polymerization

綜上所述，該亞乙基苊（α-二亞胺）鎳催化劑催化乙烯溶液聚合制備HBPE的最佳反應(yīng)條件為：聚合溫度60～70 ℃，聚合壓力1.50～2.00 MPa，催化劑濃度（1.1～1.4）×10-5mol/L，助催化劑EADC，n（Al）∶n（Ni）=250。

3 結(jié)論

a）采用亞乙基苊（α-二亞胺）鎳催化劑催化乙烯溶液聚合制備了HBPE。最佳聚合條件：聚合溫度為60～70 ℃，聚合壓力為1.50～2.00 MPa，催化劑濃度為（1.1～1.4）×10-5mol/L，助催化劑為EADC，n（Al）∶n（Ni）為250。

b）聚合溫度對(duì)催化劑活性、HBPE的相對(duì)分子質(zhì)量及支化度具有非常顯著的影響，而聚合壓力和催化劑濃度的影響則相對(duì)較小。

c）MAO，TEAL，EADC均可作為助催化劑使用。其中，使用EADC時(shí)的催化劑活性最高，所制HBPE的支化度最高，而且與MAO相比成本大幅降低，因此EADC是最適宜的助催化劑。

d）所制HBPE屬于一種結(jié)晶度很低的聚合物。根據(jù)聚合工藝條件的不同，得到的大部分聚合物在DSC曲線(xiàn)上沒(méi)有熔融峰，即使有其熔融焓也很小，結(jié)晶度很低，是一種無(wú)定形聚乙烯。