H2S分子負(fù)脈沖流光放電等離子體解離分析

張淼，張連水

(1.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

H2S分子是一種有很強(qiáng)臭雞蛋刺激性氣味的無(wú)色氣體，人體大量吸入會(huì)引起多種臟器組織的損害，嚴(yán)重者甚至?xí)?dǎo)致死亡.進(jìn)一步的研究表明，H2S還是一種新型的人體神經(jīng)調(diào)節(jié)因子和神經(jīng)遞質(zhì)[1]，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有關(guān)鍵性的生理以及病理學(xué)作用[2-10]，因此備受關(guān)注.國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)H2S的光譜研究大多集中在硫化氫分子的振、轉(zhuǎn)紅外光譜的研究[11-19]，而對(duì)于H2S氣體放電等離子體降解機(jī)理方面的研究較少，多集中介質(zhì)阻擋放電和低溫等離子體的激發(fā)解離[20-26].熒光發(fā)射光譜和熒光時(shí)間分辨光譜相互結(jié)合的實(shí)驗(yàn)方法是研究污染氣體放電等離子體激發(fā)解離過(guò)程的無(wú)干擾實(shí)驗(yàn)研究方法，通過(guò)對(duì)放電等離子體發(fā)射光譜的歸屬，確認(rèn)放電等離子體中的活性粒子種類(lèi)；通過(guò)對(duì)主要活性粒子指紋譜線(xiàn)的時(shí)間分辨測(cè)量，確定放電等離子體中污染氣體的激發(fā)解離通道.

本實(shí)驗(yàn)利用門(mén)選通增強(qiáng)光學(xué)多通道光譜分析儀(OMA)，采用發(fā)射光譜方法，確定H2S脈沖流光放電等離子體中活性發(fā)光粒子的種類(lèi)；利用2個(gè)光電倍增管配以窄帶濾光片，采用時(shí)間分辨光譜方法，監(jiān)測(cè)主要活性發(fā)光粒子的時(shí)間行為，以此研究脈沖流光放電激發(fā)解離H2S分子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.所得結(jié)果對(duì)H2S氣體降解研究具有重要的參考價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

采用發(fā)射光譜和時(shí)間分辨光譜相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)方法研究H2S放電等離子體激發(fā)解離過(guò)程，實(shí)驗(yàn)裝置包括熒光發(fā)射光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量裝置和熒光時(shí)間分辨光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量裝置.

1.1 H2S負(fù)脈沖流光放電發(fā)射光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量

利用發(fā)射光譜方法，監(jiān)測(cè)H2S氣體脈沖流光放電等離子體中活性發(fā)光粒子的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.負(fù)脈沖高壓電源輸出峰值電壓在0～15 kV連續(xù)可調(diào)，脈沖頻率50 Hz；放電電極系統(tǒng)由2根表面光滑且經(jīng)過(guò)尖化處理的鎢電極(曲率半徑約為0.2 mm)組成，電極直徑為1 mm，間距3 mm，分別與驅(qū)動(dòng)電源的輸出端相連.放電反應(yīng)室為內(nèi)徑為30 mm、長(zhǎng)度為20 cm的玻璃管；其側(cè)面開(kāi)一的圓型孔洞(直徑d=18 mm)，在其上貼敷石英窗片(直徑d=20 mm)，其作用為放電等離子體區(qū)熒光出射窗口.放電反應(yīng)室一端有進(jìn)氣與排氣閥門(mén)，分別與H2S儲(chǔ)氣瓶和真空泵相連.該系統(tǒng)本底真空度可達(dá)到6×10-2Pa.

圖1 H2S負(fù)脈沖流光放電發(fā)射光譜監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup of emission spectra for H2S pulsed streamer discharge

放電反應(yīng)區(qū)熒光信號(hào)的采集采用延遲門(mén)選通增強(qiáng)光學(xué)多通道光譜分析儀(OMA)(美國(guó)ACTON公司, SP2300+ICCD).實(shí)驗(yàn)中，從放電區(qū)透射的反應(yīng)熒光經(jīng)石英透鏡(焦距f=150 mm)聚焦后，由光纖導(dǎo)入OMA 系統(tǒng)，光譜數(shù)據(jù)的采集和分析由計(jì)算機(jī)控制完成.

1.2 H2S脈沖流光放電時(shí)間分辨光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量

H2S脈沖流光放電激發(fā)解離時(shí)間分辨測(cè)量裝置如圖2所示.實(shí)驗(yàn)裝置與H2S負(fù)脈沖流光放電熒光發(fā)射光譜監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)裝置相似，裝置的不同之處在于光譜信號(hào)采集和信號(hào)處理系統(tǒng).該實(shí)驗(yàn)裝置中，在放電反應(yīng)室的對(duì)稱(chēng)兩側(cè)各開(kāi)一個(gè)圓形孔洞(直徑d=18 mm)，并貼敷的石英窗片(直徑d=20 mm)，其作用為放電反應(yīng)區(qū)的熒光出射窗口.發(fā)射熒光從兩石英窗口透射出后，各自經(jīng)透鏡(焦距f=150 mm)聚焦到光電倍增管1和光電倍增管2的入射窗口.光電倍增管1(PMT1-R7400U-02，日本濱松)用來(lái)接收放電等離子體的總熒光信號(hào)，作為時(shí)間分辨測(cè)量的時(shí)間基準(zhǔn)；光電倍增管2(PMT2-R928，日本濱松)熒光入射窗口敷一透射對(duì)應(yīng)待測(cè)熒光活性粒子指紋熒光譜線(xiàn)的窄帶濾光片，測(cè)量待測(cè)熒光活性粒子的熒光時(shí)間波形.2個(gè)光電倍增管輸出端與數(shù)字示波器(RIGOL-DS6062 -600 MHz)的通道1、通道2相連，由此完成信號(hào)的記錄與處理.為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，信號(hào)傳輸線(xiàn)及數(shù)字示波器均采用50 Ω匹配.

圖2 H2S負(fù)脈沖流光放電激發(fā)解離時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)測(cè)量裝置Fig.2 Experimental setup of time-resolved spectra for H2S pulsed streamer discharge dissociation

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 H2S氣體脈沖流光放電等離子體發(fā)射光譜

本實(shí)驗(yàn)放電反應(yīng)室沖入H2S氣體至1個(gè)大氣壓，在放電峰值電壓9.5 kV激發(fā)下，得到了H2S脈沖流光放電等離子體發(fā)射光譜.

如圖3所示，在300～400 nm波長(zhǎng)有5個(gè)近等間隔的規(guī)則序列，可以歸屬于氮分子 (C3Πu→B3Πg)的熒光躍遷，原因就是系統(tǒng)抽空后仍然存在有少量的空氣，而氣體放電中氮分子 (C3Πu→B3Πg)的熒光發(fā)射躍遷實(shí)屬過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致所有氣體樣品的放電發(fā)射光譜中都多多少少出現(xiàn)氮分子 (C3Πu→B3Πg)熒光躍遷.在400～600 nm以及600～800 nm波長(zhǎng)各自出現(xiàn)了2個(gè)規(guī)則的譜帶包絡(luò)，應(yīng)對(duì)應(yīng)于分子或分子集團(tuán)的熒光躍遷.

圖3 H2S負(fù)脈沖流光放電等離子體發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of H2S pulsed streamer discharge plasma

2.2 H2S氣體脈沖流光放電等離子體發(fā)射光譜歸屬

圖4 H2S 脈沖流光放電等離子體400～600 nm發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of H2S pulsed streamer discharge plasma in 400～600 nm

圖5 H2S 脈沖放電等離子體600～800 nm發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of H2S pulsed streamer discharge plasma in 600～800 nm

在圖5所示的600～800 nm波長(zhǎng)發(fā)射光譜中，656.3 nm處的最強(qiáng)譜線(xiàn)為Hα線(xiàn).其他的規(guī)則序列是H2S解離活性粒子SH的熒光躍遷譜線(xiàn)，具體歸屬見(jiàn)表1.

表1 H2S 脈沖流光放電等離子體600～800 nm發(fā)射光譜歸屬

2.3 H2S脈沖放電等離子體解離時(shí)間分辨測(cè)量

研究脈沖流光放電激發(fā)解離H2S分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程，主要是研究高能電子與H2S分子發(fā)生激發(fā)解離非彈性碰撞，產(chǎn)生了H和SH基的反應(yīng)過(guò)程.為此對(duì)Hα(中心波長(zhǎng)656nm濾光片，帶寬10nm)和SH(A2∑+(ν′=2)→X2∏(ν″=10))(中心波長(zhǎng)750 nm濾光片，帶寬10 nm)熒光進(jìn)行了時(shí)間分辨測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)圖6.為了比較Hα和SH熒光信號(hào)的上升沿，兩活性粒子的熒光時(shí)間波形進(jìn)行了歸一化處理.

圖6 Hα和SH基熒光時(shí)間分辨譜Fig.6 Time-resolved spectra of Hαand SH

接收總熒光的是PMT1-R7400U-02，熒光光子照射光陰極產(chǎn)生光電子，再經(jīng)過(guò)8級(jí)放大，輸入到數(shù)字示波器的通道1；接收Hα或SH熒光的是PMT2-R928，光陰極產(chǎn)生的光電子經(jīng)過(guò)13級(jí)放大，輸入到數(shù)字示波器的通道2；因兩路光信號(hào)放大級(jí)次不同，之間必定存在固定時(shí)間延遲，待測(cè)活性熒光粒子的熒光信號(hào)總延后于總熒光信號(hào).從圖6可以看出Hα和SH的熒光信號(hào)幾乎同時(shí)出現(xiàn).

2.4 脈沖流光放電解離過(guò)程H2S過(guò)程分析

在本實(shí)驗(yàn)的脈沖放電過(guò)程中，H2S分子與快電子發(fā)生非彈性碰撞，使H2S分子變成激發(fā)態(tài)的H2S*，H2S*會(huì)繼續(xù)發(fā)生自解離，也有可能使H2S分子失去1個(gè)電子變成H2S+. H2S分解的主要過(guò)程可表述如下：

H2S+e*→H2S*+e→H*+SH*,

(1)

H*→H*+e→H2,

(2)

H2S+e*→H2S++2e,

(3)

H2S+e*→S+*+H*,

(4)

S+*+e→S*→S,

(5)

S+S→S2,

(6)

(7)

從圖6可以看出H原子和SH基熒光信號(hào)幾乎同時(shí)出現(xiàn)，并且H和SH均處于激發(fā)態(tài)，而兩者若處于基態(tài)，則需要進(jìn)行二次碰撞激發(fā)，然后再自發(fā)輻射，這需要一定的時(shí)間.故此反應(yīng)過(guò)程的H和SH應(yīng)均處于激發(fā)電子態(tài).說(shuō)明在脈沖流光放電激發(fā)解離過(guò)程中，H2S+e*→H2S*+e→H*+SH*為主要激發(fā)解離通道.其中一部分H*相互結(jié)合生成H2，而H2會(huì)發(fā)生輻射躍遷進(jìn)而發(fā)出熒光，由于H2發(fā)出的熒光處于紫外波段區(qū)域，所以實(shí)驗(yàn)沒(méi)有獲得H2分子的譜線(xiàn).

3 結(jié)論

綜上，放電等離子體解離硫化氫氣體的動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較復(fù)雜，本研究采用負(fù)脈沖流光放電和熒光時(shí)間分辨光譜方法，對(duì)負(fù)脈沖放電解離硫化氫過(guò)程進(jìn)行定性測(cè)量研究.本研究為硫化氫放電等離子體的光學(xué)檢測(cè)提供重要參考價(jià)值.