硫化螯合秸稈纖維吸附水體中Cd(II)行為的DFT計(jì)算

鄭劉春， 張 濤， 孟佩佩， 章莉娟

(1. 華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院∥廣東省化學(xué)品污染與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥教育部環(huán)境理論化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510006; 2. 暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣州 510632; 3. 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 廣州 510640)

吸附是目前應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)可行的重金屬離子去除方法[1]，大量吸附劑被應(yīng)用于液相和氣相中對污染物的吸附，特別是這些吸附劑具有吸附容量高、選擇性好、吸附動(dòng)力學(xué)快、經(jīng)濟(jì)可行、工藝效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此具有較好的應(yīng)用前景[2-3]. 在眾多吸附材料中，纖維素作為世界上最豐富的生物可降解高分子材料之一，纖維素中復(fù)雜的超分子和形態(tài)結(jié)構(gòu)可以通過羥基的化學(xué)改性引入功能化基團(tuán)，從而改善其吸附性能[4]. 研究證實(shí)，含有多功能基團(tuán)纖維素材料的吸附容量非?？捎^[5-7]. 本文前期研究[6]提出了一種新型、高效的重金屬吸附劑——硫化螯合秸稈纖維(TMCS)，其中含有的-CS、-NH2和-NH-等基團(tuán)可大幅提升TMCS對水體中Cd2+的吸附容量，采用相關(guān)的吸附等溫模型分析了吸附行為. 然而，這些模型尚不能從定量的角度深入理解TMCS與Cd2+之間的吸附機(jī)理. 因此，需要用更科學(xué)的方法來定量描述吸附過程中的結(jié)合能、吸附位點(diǎn)以及官能團(tuán)作用的吸附機(jī)理[8]. 基于此，通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算可以研究復(fù)雜材料的機(jī)理和能量性質(zhì)[9]，而且可為重金屬吸附劑的修飾設(shè)計(jì)提供理論依據(jù). ASADI-OJAEE等[10]利用DFT在分子水平上計(jì)算了Bi3+和纖維素基納米復(fù)合材料之間的表面相互作用；CHEN等[8]通過DFT計(jì)算探討了Cd2+與纖維素基吸附劑的結(jié)合能力. 這些研究只是選擇性地利用DFT計(jì)算的某些理論來闡述吸附機(jī)理，但將DFT計(jì)算的眾多理論層面(如能量、軌道、電荷分布、電勢與電子轉(zhuǎn)移情況等)結(jié)合起來研究分析纖維素與重金屬離子相互作用的理論研究較少[11-12]. 因此，本文采用DFT方法(相互作用能、前線軌道理論(FOT)、量子化學(xué)反應(yīng)指數(shù)、Fukui函數(shù)、Mulliken電荷數(shù)、靜電勢、總電勢密度和差分電荷等)的一系列理論計(jì)算確定了吸附行為的本質(zhì)，從定量的角度深入地闡明了TMCS與Cd2+的吸附機(jī)理.

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 硫化螯合纖維材料的制備 玉米秸稈(RCS)來自廣州郊區(qū). 除去葉子和雜物后，將RCS用清水和去離子水分別洗滌，并在空氣中晾干. 隨后，將其研磨成粉末并過篩以達(dá)到均勻的粒徑(0.45 mm). 在室溫下，將RCS浸入1 mol/L KOH溶液中浸泡24 h，抽濾并用去離子水洗滌至中性，將堿化樣品加入到一定量的丙烯腈溶液中，并在30 ℃下醚化反應(yīng)1 h. 然后，將醚化纖維添加到二亞乙基三胺與乙二醇的混合溶液(質(zhì)量比為1∶30)中，在80 ℃下胺化3 h，將產(chǎn)物用去離子水和甲醇洗滌3次，干燥. 最后，將胺化纖維加入經(jīng)NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液調(diào)節(jié)好的硫化鈉與N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，在80 ℃下硫化改性5 h. 再將最終物料抽濾，用去離子水洗滌，直至洗滌液中檢測不出硫離子，然后在烘箱中50 ℃下干燥. 干燥的產(chǎn)品即為硫化螯合纖維材料，命名為TMCS[6].

1.1.2 吸附試驗(yàn) 在分批吸附實(shí)驗(yàn)中設(shè)置各種參數(shù)(吸附劑劑量、pH、初始Cd2+質(zhì)量濃度、接觸時(shí)間和溫度)，將其置于恒溫的搖床中，搖床轉(zhuǎn)速為180 r/min. 參數(shù)設(shè)置：RCS和TMCS的質(zhì)量濃度為0.2～30.0 g/L；溶液的初始pH為1.2～7.0，預(yù)定3個(gè)溫度(283、298和313 K)的時(shí)間間隔介于0～300 min. 所有參數(shù)均根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求而變化以獲得最佳參數(shù). 對于吸附等溫線測試，將最佳質(zhì)量濃度的吸附劑分別置于最佳溫度下的Cd2+溶液(選定的pH，50～500 mg/L)中，連續(xù)振蕩5 h[6]. 通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES，Optima 5300 DV，美國PerkinElmer)確定上述溶液中殘留Cd2+質(zhì)量濃度. 將吸附在每個(gè)樣品上的Cd2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為吸附量qe/(mg·g-1):

(1)

去除率R/%的定義：

(2)

其中，C0和Ce是溶液中Cd2+的初始和平衡時(shí)的質(zhì)量濃度(mg/L)，V是測試溶液的體積(L)，m是吸附劑的質(zhì)量(mg).

1.2 計(jì)算方法

使用Materials Studio 2017 R2的Dmol3模塊進(jìn)行DFT理論計(jì)算. 使用了廣義梯度修正(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函數(shù)[13]. 電子基集為雙數(shù)值極化(DNP 3.5)，它將雙數(shù)值軌道基集與軌道極化函數(shù)結(jié)合在一起，并且為所有H原子添加了p軌道功能極化，以提高精度. 同時(shí)，采用全電子方法作為核心處理. 考慮到溶劑化作用的影響，采用介電常數(shù)為78.54(水)的Conductor-Like Screening Model(COSMO)進(jìn)行DFT計(jì)算. 收斂容差值為2.721 2×10-4eV(能量)、0.000 5 nm(最大位移)和0.544 eV/nm(最大力).

2 結(jié)果與討論

2.1 TMCS的結(jié)構(gòu)分析

TMCS具有良好的吸附性能. 研究表明：在水體pH 5.1、溫度為25 ℃條件下，投加質(zhì)量濃度為4 g/L的TMCS最大理論吸附容量為54.71 mg/g[6]. 究其原因，TMCS源于玉米秸稈纖維素. 纖維素是一種碳水化合物聚合物，由線性的D-脫水吡喃糖單元組成，通過β-(1→4)-糖苷鍵相互連接. 每個(gè)重復(fù)單元有3個(gè)活性羥基(-OH)，包括：C6上有一個(gè)初級(jí)-OH(標(biāo)記為“-OH(6)”)以及C2和C3上的2個(gè)次級(jí)-OH(分別標(biāo)記為“-OH(2)”和“-OH(3)”)[14]. 這些-OH容易形成分子內(nèi)氫鍵(即-OH(2)…O6和-OH(3)…O5)和分子間氫鍵(即-OH(6)…O2和-OH(6)…O3)[15-16]，導(dǎo)致纖維素結(jié)構(gòu)產(chǎn)生結(jié)晶區(qū)，并降低其功能性[17]. 一般來說，-OH(3)…O5是氫鍵中的主要作用[16]，這表明-OH(2)和-OH(6)會(huì)優(yōu)先反應(yīng)，而-OH(3)的可及性有限[18]. 根據(jù)TMCS的修飾設(shè)計(jì)，首先是破壞纖維素的氫鍵，然后用氰基(-CN)取代了C6和C2或C3上的-OH. 一部分-CN用于交聯(lián)反應(yīng)，然而由于它們的位置不同，會(huì)呈現(xiàn)出不同的連接結(jié)構(gòu)；而另外一部分-CN會(huì)在經(jīng)過硫化改性后被-CS和-NH2取代[6]. 因此，綜合-OH的反應(yīng)活性和不同反應(yīng)位置的分析，可確定10種主要的吸附結(jié)構(gòu)類型，分別為6226、6236、6336、6262、6362、6263、6363、3663、2662和3662.簡而言之，以6226為例，2個(gè)相鄰纖維素主鏈上的C6為取代位置，而C2為交聯(lián)位置(圖1). 無論是何種結(jié)構(gòu)，含N基團(tuán)和含S基團(tuán)在吸附過程中起著重要作用[6]. 然而，這些結(jié)構(gòu)類型及其吸附性能需要通過理論計(jì)算來確定.

圖1 TMCS的吸附結(jié)構(gòu)類型

2.2 前沿軌道、量子化學(xué)反應(yīng)活性指數(shù)

根據(jù)前沿軌道理論，采用最高占據(jù)分子軌道(HOMO)軌道、最低未占用分子軌道(LUMO)以及HOMO-LUMO間隙值判斷吸附過程中的電子轉(zhuǎn)移趨勢[19].

Eg1=ELUMO(Cd2+)-EHOMO(TMCS)，

(3)

Eg2=ELUMO(TMCS)-EHOMO(Cd2+)，

(4)

其中，ELUMO和EHOMO分別是LUMO和HOMO 軌道的能量，Eg1與Eg2為HOMO-LUMO間隙值.

一般而言，EHOMO越高，說明分子的給電子能力越強(qiáng)；相反，ELUMO越低，說明分子接受電子的能力越強(qiáng)[20]. 同時(shí)，如果Eg1小于Eg2，則TMCS分子均為電子供體，Cd2+為電子供體[21]. 如表1所示，所有TMCS分子EHOMO和ELUMO的絕對值均比Cd2+的低，證明了Eg1小于Eg2. 因此，TMCS分子是電子供體，而Cd2+是電子受體. 此外，Eg1是分子化學(xué)反應(yīng)活性的指標(biāo)，即較大的間隙意味著其從低處HOMO中提取電子時(shí)受到抑制，同時(shí)也阻止了對吸附質(zhì)的吸附，導(dǎo)致相應(yīng)結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)活性較低[22]. 很明顯，Eg1較低說明6226和6363分子的吸附反應(yīng)活性增加. 因此，有必要探討這2種結(jié)構(gòu)的可能性.

根據(jù)Hohenberg-Kohn定理，量子化學(xué)反應(yīng)活性指數(shù)包括：電離勢(i)、電子親和力(A)、電子化學(xué)勢(μ)、電負(fù)性(χ)、整體硬度(η)和親電性(ω). 具體公式[23]如下：

I=-EHOMO，

(5)

A=-ELUMO，

(6)

(7)

(8)

(9)

這些電子性質(zhì)計(jì)算結(jié)果如表1所示，ω和μ反映了分子接受電子的趨勢和能力，因此ω和μ可被用來測試分子的親核性. 由于μ是負(fù)電負(fù)性，μ的絕對值越小，親核能力越強(qiáng)[24]. 同時(shí)，ω越小，親核能力越強(qiáng)，親電能力越弱，在接收電子時(shí)更容易與金屬離子形成強(qiáng)相互作用[25]. 顯然，6226分子的μ和ω最小，這證明了6226分子結(jié)構(gòu)具有最強(qiáng)的親核能力并且是最優(yōu)的吸附構(gòu)型. 另外，分子的穩(wěn)定性及其反應(yīng)活性與η有關(guān)，η越小，則說明它是“軟”分子，穩(wěn)定性相對較差[26]. 而且，與軟酸Cd2+的η[27]相比，所有TMCS分子都是“軟”的，并且由于η較小(<1.5 eV)，反應(yīng)更為活躍. 由此可見，6226分子(η=1.374 eV)表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性. 然而，6363分子(η=1.005 eV)具有更高的反應(yīng)活性. 但是，根據(jù)硬-軟酸堿(HSAB)分級(jí)理論，即軟酸(χ<2.8 eV)、邊界堿(2.8 eV<χ<3.0 eV)和硬堿(χ>3.0 eV)[28]. 表1可知，除了6226分子可被確定為軟酸(χ=2.874 eV)外，其他具有優(yōu)良親核能力的TMCS分子無疑可歸屬于硬堿(χ>3.0 eV). HSAB原理定義了軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合，而硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合的原則[29]. 因此，6226分子比6363分子具有更高的反應(yīng)活性. 根據(jù)本文的前期研究分析[6]，吸附機(jī)理被定性地認(rèn)為是Cd2+與TMCS中的-CS、-NH2和-NH-之間形成配位絡(luò)合物的過程. 對于這些基團(tuán)，HO等[27]認(rèn)定N-基團(tuán)大多數(shù)被劃分為硬基或邊緣基，S-基屬于軟基，而WANG等[28]認(rèn)為S-和-NH2分別是軟基和邊緣基，因此，為了更準(zhǔn)確地理解N-基團(tuán)的作用機(jī)理，需要進(jìn)一步計(jì)算6226分子中這些基團(tuán)在吸附過程中的貢獻(xiàn).

表1 不同TMCS分子和Cd2+的量子化學(xué)反應(yīng)活性指數(shù)Table 1 The quantum chemical descriptors of Cd2+ and different TMCS structures eV

2.3 Fukui函數(shù)、靜電勢和Mulliken電荷分析

Fukui函數(shù)可用于預(yù)測親電和親核攻擊的區(qū)域選擇性，以便準(zhǔn)確地反映化學(xué)反應(yīng)活性. 本研究使用Fukui函數(shù)的凝聚原子形式，計(jì)算公式[30]如下：

(10)

(11)

(12)

圖2 6226分子結(jié)構(gòu)模型及各原子編號(hào)

6226分子結(jié)構(gòu)模型的靜電勢如圖3所示，藍(lán)色表示靜電勢的負(fù)值或最小靜電勢，紅色則代表靜電勢的正值或最大靜電勢位. 圖3清楚地表明：-C(NH2)S中的S區(qū)域表現(xiàn)為更廣闊和較深的藍(lán)色，說明具有更強(qiáng)的親電性攻擊區(qū)域. 因此，具有較強(qiáng)正電荷的Cd2+更容易在此處發(fā)生親電攻擊. 而且，6226分子結(jié)構(gòu)的Mulliken電荷顯示帶負(fù)電荷的吸附劑能給吸附行為提供足夠大的活性，證明了-C(NH2)S中的S具有較強(qiáng)的負(fù)電荷分布(-0.617和-0.577)(表2)，因而更有利于Cd2+的吸附[33].

圖3 6226分子結(jié)構(gòu)模型的靜電勢

表2 6226結(jié)構(gòu)中N、O和S的Fukui函數(shù)值與Mulliken電荷數(shù)的變化Table 2 The Mulliken charge and Fukui function value of N, O and S in the 6226 molecule

2.4 總電勢密度、差分電荷和相互作用能

前述分析表明：TMCS在Cd2+吸附過程中存在電子共享或電子交換行為. 因此，可用總電勢密度和差分電荷分析來描述吸附行為中的電子變化. 圖4反映了TMCS和Cd2+之間電子云的重疊程度，這與它們的結(jié)合能力相關(guān)，從藍(lán)色到紅色的顏色表示電勢密度的增加. 相比之下，差分電荷圖則用來說明吸附過程中的電子轉(zhuǎn)移情況，即藍(lán)色部分表示失去電子，而紅色部分表示得到電子[11-12].為了更直觀地說明情況，只有Cd2+和TMCS的結(jié)合位點(diǎn)被展示出來. 由圖4可知，Cd2+與TMCS(6226)結(jié)構(gòu)中所有N和S位點(diǎn)的靜電勢均表現(xiàn)出較大程度的重合，這意味著它們之間的結(jié)合能力較強(qiáng)，并且這些含N基因與含S基團(tuán)可以作電子供體為Cd2+提供電子，顯然進(jìn)一步驗(yàn)證了以上結(jié)論. 同時(shí)，相互作用能包括非鍵能和吸附能(Eads)也被用來論證Cd2+和TMCS的6226結(jié)構(gòu)最優(yōu)結(jié)合位點(diǎn)[34]：

Enon-bond=EvdW+ECoulomb，

(13)

Eads=ECd2++ETMCS-ETMCS...Cd2+，

(14)

其中，Enon-bond、EvdW和ECoulomb分別表示非鍵能、范德華能和庫侖相互作用能.Eads為吸附能，ECd2+、ETMCS和ETMCS...Cd2+分別為吸附前Cd2+、TMCS的單點(diǎn)能量和吸附后Cd2+和TMCS的單點(diǎn)總能量.

ECoulomb(18 675.7 kJ/mol)遠(yuǎn)大于EvdW(607.3 kJ/mol)，說明相互作用能主要由庫侖相互作用決定. 各基團(tuán)吸附能(圖4)從大到小的順序：-C(NH2)S中的S(S63)(423.0 kJ/mol)、=N—H(N42)(388.7 kJ/mol)、-C(NH2)S中的N64(359.0 kJ/mol)、-NH-的N36(342.3 kJ/mol)、-NH-的N33(283.7 kJ/mol). 結(jié)果表明：(1)吸附能均大于32 kJ/mol，這證實(shí)了化學(xué)吸附的特性[35]，與吸附實(shí)驗(yàn)和吸附等溫線得出的結(jié)論一致[6]；(2)Cd2+更易與-C(NH2)S基團(tuán)中的S原子結(jié)合，這也與上述Fukui函數(shù)、Mulliken電荷數(shù)和靜電勢分析的結(jié)果一致.

圖4 6226分子的部分N、O和S的電勢(上)和差分電荷(下)密度圖

3 結(jié)論

基于前期關(guān)于TMCS吸附性能的研究結(jié)果，本研究進(jìn)一步通過DFT理論計(jì)算定量闡述了TMCS吸附水體中Cd2+的機(jī)理. 首先，采用前線軌道理論和量子化學(xué)反應(yīng)活性指數(shù)確定了TMCS吸附結(jié)構(gòu)為6226分子結(jié)構(gòu)；然后，利用Fukui函數(shù)、靜電勢和Mulliken電荷數(shù)確定了6226分子結(jié)構(gòu)中含S基因和含N基團(tuán)的吸附性能，尤其是-C(NH2)S中的S原子在吸附過程中起重要作用；最后，通過總電勢密度和差分電荷直觀展示了Cd2+與6226結(jié)構(gòu)中含S基因和含N基團(tuán)的電勢密度重合和電子轉(zhuǎn)移情況，并通過相互作用能分析準(zhǔn)確地確定了含S基團(tuán)的重要作用. 總之，本研究通過DFT計(jì)算的眾多理論層面定量闡述了吸附機(jī)理，也進(jìn)一步驗(yàn)證了硫螯合纖維素的可靠性，對秸稈纖維的修飾并用于重金屬吸附去除的研究具有重要指導(dǎo)和借鑒意義. 此外，還需要進(jìn)一步研究Cd2+與TMCS之間的動(dòng)力學(xué)作用過程，從而加深對吸附過程的認(rèn)知.