傅里葉變換紅外光譜在紙張材質(zhì)鑒別中的應(yīng)用初探

王敏

摘 要：通過對(duì)構(gòu)皮紙、桑皮紙、山椏皮紙、雁皮紙和竹紙的紅外光譜進(jìn)行分析，采用中心化歸一、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)和四階導(dǎo)數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得區(qū)分皮紙和竹紙的有效依據(jù)，為紅外光譜在紙質(zhì)材料分析研究中的應(yīng)用提供一定的可行性。

關(guān)鍵詞：紙張類別;紅外光譜;四階導(dǎo)數(shù)

中國的造紙技術(shù)源遠(yuǎn)流長，常有“紙壽千年絹八百”的說法。紙張按照造紙材料的不同，可以分為皮紙、竹紙、宣紙這幾大類別。隨著行業(yè)的發(fā)展，如何借助現(xiàn)代儀器設(shè)備對(duì)紙張進(jìn)行無損鑒別成為研究的重要方向。

紙張的主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。竹紙與皮紙?jiān)谥饕煞稚蠜]有很大的差異，這就為紙張的材質(zhì)區(qū)分增加了難度?，F(xiàn)有的研究技術(shù)表明，紙張的區(qū)分主要依靠的是有損鑒別，通過分析纖維的顯微圖像確定纖維的主要種類，進(jìn)而確定紙張的類別。中國古籍修復(fù)用紙紙譜中主要采用的就是這種纖維比對(duì)的方法。利用傅里葉紅外光譜對(duì)紙張進(jìn)行無損鑒別的研究進(jìn)展緩慢：劉雪云等用近紅外光譜分級(jí)和SIMAC模型對(duì)紙漿類別進(jìn)行了有效的區(qū)分①;那娜等人用傅里葉紅外光譜法和近紅外傅里葉變換拉曼光譜法對(duì)字跡和印章進(jìn)行分析達(dá)到鑒定字畫真?zhèn)蔚哪康蘑?崔連義等人采用水平ATR對(duì)紙張的印油進(jìn)行無損分析，區(qū)分了印油的類別，確定了印油的紅外光譜的差異與紙張本身材質(zhì)沒有相關(guān)性③。就現(xiàn)有研究來說，利用紅外光譜來進(jìn)行紙張書畫分析的研究較少，進(jìn)行無損區(qū)分紙張類別的更少。本文選擇傅里葉紅外光譜對(duì)已知纖維成分的紙張做出數(shù)據(jù)測試，展開了皮紙、竹紙的紅外光譜（一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、四階導(dǎo)數(shù)）分析，為紙張種類的科學(xué)區(qū)分提供了一個(gè)較為可靠的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

已經(jīng)通過纖維觀察確定了纖維類別的竹紙樣本61個(gè)、皮紙樣本32個(gè)（其中構(gòu)皮紙17件、桑皮紙8件，雁皮2件，山椏皮1件）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

1.2.1傅里葉變換紅外光譜分析

試驗(yàn)儀器：Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀，ATR附件，美國賽默飛公司。

1.2.2 紅外光譜儀操作條件

測試條件：室溫下測試，扣除空氣背景，每件樣品掃描次數(shù)32次，分辨率4.0，設(shè)定頻率范圍4000～400cm-1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

為了減少因?yàn)閱蝹€(gè)樣本而引起的差異性，對(duì)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了平均處理，處理之后發(fā)現(xiàn)平均處理之后的圖譜與原始圖譜一致，包涵了這一大類紙張的具體特征，可以作為后期分析的數(shù)據(jù)。

針對(duì)平均處理之后的數(shù)據(jù)進(jìn)行中心化、歸一化處理，該過程只對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了平移，沒有進(jìn)行縮放，一般在主成分提取前進(jìn)行數(shù)據(jù)中心化，使提取的主成分能夠較好地應(yīng)用向量描述，其表達(dá)式為：。

2 分析與討論

2.1 皮紙、竹紙的一維紅外光譜研究

皮紙、竹紙的主要成分都以纖維素、半纖維素、木質(zhì)素為主，其紅外圖譜如圖1，光譜能直接反映出這三大組成結(jié)構(gòu)。3260cm-1附近的紅外光譜峰歸屬到O-H的伸縮振動(dòng)特征峰;2870cm-1附近的吸收峰是纖維素甲基和亞甲基C-H的伸縮振動(dòng);1590-1750cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰是木素中芳香族骨架的振動(dòng);1316cm-1和1160cm-1處的吸收峰是纖維素和半纖維素中C-H彎曲振動(dòng)以及C-O-C伸縮振動(dòng)吸收;1018cm-1附近的吸收峰是-OH一起的;897cm-1處是由半纖維中的異頭碳的變形伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。①

分析5種紙張圖譜（圖1、圖2）發(fā)現(xiàn)，無論是皮紙還是竹紙，圖譜中顯示的譜峰的位置、數(shù)量、形狀強(qiáng)度上基本一致，僅僅在圖形傾斜角度和寬度上略有差異，這主要是因?yàn)檫@5種紙張?jiān)谥饕煞稚匣疽恢拢蚨鵁o法簡單的通過紅外光譜譜形和峰位置對(duì)紙張種類進(jìn)行區(qū)分進(jìn)行分析。

為進(jìn)一步找出紙張的區(qū)別點(diǎn)，筆者統(tǒng)計(jì)出重要譜峰位置的峰高和積分面積，具體如表1、表2。

比較表1和表2發(fā)現(xiàn)，5種紙張?jiān)诘湫偷淖V峰位置上峰的強(qiáng)度和積分面積，沒有明顯區(qū)分竹紙和皮紙的典型特征。

對(duì)比5種紙張進(jìn)行峰高與積分面積比值（表3），發(fā)現(xiàn)在典型峰位置上5種紙張的比值存在著很大的相似度，無法通過峰高和積分面積分析達(dá)到預(yù)期的效果。

2.2 皮紙、竹紙的一階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究

針對(duì)一維圖譜中斜率有差異的這一特點(diǎn)，采用一階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行分析，如圖3所示。

由圖3可以看出，五種紙張的一階圖譜在圖譜譜形和數(shù)值平均曲線上有一些差異，構(gòu)皮紙和竹紙的平均曲線值為0.5～0.6，桑皮紙、山椏皮紙和雁皮紙的曲線的平均值在0.5以下，構(gòu)皮紙和竹紙的譜圖平均曲線的數(shù)值較高，三種皮紙的數(shù)值較低;在1000～1500cm-1的竹紙和桑皮紙的振動(dòng)強(qiáng)度較強(qiáng);但是整體來說曲線無論是在均值上還是在形狀上都較為相近，想要通過一階導(dǎo)數(shù)有效區(qū)分出竹紙和皮紙是做不到的。

2.3 皮紙、竹紙的四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究

一階導(dǎo)數(shù)紅外光譜在區(qū)分5種紙張種類的特征不明顯，嘗試使用二階導(dǎo)數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)二階導(dǎo)數(shù)處理的結(jié)果也無法進(jìn)行區(qū)分，繼續(xù)進(jìn)行導(dǎo)數(shù)處理，得到5種紙張的四階導(dǎo)數(shù)圖譜如圖4所示。

由圖4看出，4種皮紙之間在圖譜的平均值、圖形形狀和振動(dòng)強(qiáng)度上差別不大，除山椏皮紙之外，皮紙的平均值集中在0.6～0.7，竹紙的平均值在0.5～0.6，數(shù)值低于大部分皮紙。其二觀察1500～2000cm-1的振動(dòng)幅度可以清楚地看出皮紙的振動(dòng)幅度變化都在0.1強(qiáng)度之內(nèi)，而竹紙的振動(dòng)幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過皮紙，在0.3左右。

3 結(jié)論

①構(gòu)皮紙、桑皮紙、雁皮紙和山椏皮紙通過傅里葉變換紅外光譜無法達(dá)到區(qū)分的效果。

②皮紙中除山椏皮紙以外與竹紙之間通過四階導(dǎo)數(shù)圖譜1500～2000cm-1波數(shù)的振動(dòng)幅度和平均值范圍能夠達(dá)到較好的區(qū)分效果，為紅外光譜區(qū)分紙張材質(zhì)提供了一定的參考依據(jù)。

③山椏皮紙與竹紙?jiān)谒碾A導(dǎo)數(shù)的振動(dòng)強(qiáng)度上有明顯差異，為兩者的區(qū)分提供了有用的依據(jù)。

④山椏皮紙與構(gòu)皮、桑皮、雁皮紙之間存在平均值差異較大的情況，可能是樣本不足導(dǎo)致的，這一部分可以通過進(jìn)一步研究進(jìn)行驗(yàn)證。