離子液體結(jié)構(gòu)與摩擦性能的極化連續(xù)介質(zhì)建模研究*

趙 江 呂思超 李 陽(yáng) 高新蕾

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北武漢 430023)

摩擦磨損是導(dǎo)致機(jī)器設(shè)備失效報(bào)廢的主要原因之一[1]，機(jī)器的摩擦磨損導(dǎo)致了大量資源的浪費(fèi)。潤(rùn)滑是降低摩擦副表面摩擦阻力或減少摩擦副表面金屬直接接觸概率，從而降低摩擦磨損程度的重要手段[2]。隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，機(jī)器設(shè)備使用的工況條件越來(lái)越苛刻，對(duì)潤(rùn)滑劑性能要求也越來(lái)越高，國(guó)內(nèi)外學(xué)者正在不斷尋找更高性能的潤(rùn)滑材料。

離子液體是一類常溫狀態(tài)呈熔融態(tài)的鹽類化合物，其蒸汽壓為零，無(wú)易燃易爆的危險(xiǎn)，抗氧化性能佳，可設(shè)計(jì)性極強(qiáng)[3]。這些特性使得離子液體廣受研究者青睞，已在工業(yè)催化萃取、能源化工、有機(jī)合成、環(huán)境科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域得到了快速發(fā)展。

2001年，劉維民研究團(tuán)隊(duì)[4]首次發(fā)現(xiàn)烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體具備一定的減摩耐磨性能，從此離子液體進(jìn)入摩擦學(xué)學(xué)者的視野。此后，具有抗磨減摩性能的烷基咪唑六氟磷酸鹽[5-8]和三氟甲基磺酰胺鹽類[9-10]離子液體被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。早期的離子液體摩擦學(xué)性能研究主要是針對(duì)純態(tài)離子液體，而純態(tài)離子液體的金屬腐蝕性較強(qiáng)，直接作為潤(rùn)滑劑的使用受到了較大限制。為了降低其對(duì)金屬腐蝕性的影響，科研工作者將離子液作為潤(rùn)滑添加劑加入到常見基礎(chǔ)油中進(jìn)行了研究。因離子液體在普通非極性烴類基礎(chǔ)油中溶解度極低，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)加工困難，所以離子液體的摩擦學(xué)研究主要在極性基礎(chǔ)油中開展[11-14]。

定量構(gòu)效關(guān)系是通過(guò)數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)等相關(guān)知識(shí)并結(jié)合計(jì)算機(jī)相關(guān)軟件，快速且高效率地從物理化學(xué)數(shù)據(jù)中獲得相關(guān)信息，來(lái)定量分析物質(zhì)活性功能的方法[15]。目前科研工作者已采用定量構(gòu)效關(guān)系對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)如黏度和熔點(diǎn)進(jìn)行了大量的研究。黏度是離子液體的重要物理性質(zhì)。YU等[16]對(duì)雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺基離子液體在不同溫度下的黏度分別進(jìn)行了定量結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系分析，并得出離子間靜電相互作用和氫鍵相互作用對(duì)離子液體的黏度影響最大。定量構(gòu)效關(guān)系已在生物醫(yī)藥、食品、環(huán)境、輕工等領(lǐng)域得到大量應(yīng)用，但其在摩擦學(xué)領(lǐng)域處于探索階段。

極化連續(xù)介質(zhì)模型是一種常用的進(jìn)行虛擬處理多個(gè)溶劑與溶質(zhì)產(chǎn)生作用的模型。極化連續(xù)介質(zhì)模型最早由意大利TOMASI教授提出。在極化連續(xù)介質(zhì)模型中，溶劑被認(rèn)為是連續(xù)均勻的，溶劑的自由能由空穴作用能、靜電能和分散能3部分組成，模型能考慮溶劑對(duì)溶質(zhì)長(zhǎng)程作用力的影響[17]。

2013年，在這些工作中的基礎(chǔ)上，高團(tuán)隊(duì)發(fā)展并提出了“摩擦學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系(Quantitative Structure Tribo-ability Relationship，QSTR)”概念并進(jìn)行模型研究[18]。目前針對(duì)潤(rùn)滑基礎(chǔ)油或添加劑，已建立了一系列的摩擦學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系模型，包括BPNN-QSTR[19-22]、EVA-QSTR[23]、BRNN-QSTR[24]、CoMFA/CoMSIA-QSTR[20,25-27]等。

離子液體由于極性較大，主要分散于極性基礎(chǔ)油進(jìn)行研究中，如聚乙二醇等。為探討離子液體分散于其他極性基礎(chǔ)油中是否也具有相同的特性或是否存在摩擦學(xué)性能共性，本文作者選擇常用的二甲基亞砜作為基礎(chǔ)油，選擇23種常見離子液體作為研究對(duì)象嘗試進(jìn)行研究，對(duì)于了解離子液體在極性介質(zhì)中的摩擦性能有一定的參考作用。由于基礎(chǔ)油對(duì)體系的摩擦學(xué)性能有特定的影響，因此選擇極化連續(xù)介質(zhì)模型對(duì)各離子液體在極性二甲基亞砜溶劑中的分子狀態(tài)進(jìn)行模擬計(jì)算。

1 摩擦學(xué)數(shù)據(jù)的獲取

試驗(yàn)選擇23種離子液體(如表1所示，分別用IL1，IL2，......，IL23表示)作為潤(rùn)滑油添加劑，二甲基亞砜作為基礎(chǔ)油。23種離子液體、二甲基亞砜均為市購(gòu)。

將23種離子液體按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%加入二甲基亞砜作基礎(chǔ)油中，制備23種潤(rùn)滑劑。通過(guò)UMT-3微摩擦試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)測(cè)得各潤(rùn)滑劑的平均摩擦因數(shù)，并通過(guò)公式(1)進(jìn)行簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)變換來(lái)評(píng)價(jià)離子液體的減摩性能。微摩擦試驗(yàn)參數(shù)：載荷為98 N，旋轉(zhuǎn)半徑為11.5 mm，運(yùn)行時(shí)間為1 h，溫度為室溫。

FS=log(M/μ0.25)

(1)

式中：FS為減摩性能評(píng)價(jià)參數(shù)；μ為平均摩擦因數(shù)；M為離子液體相對(duì)分子質(zhì)量。

對(duì)23種離子液體進(jìn)行真空能量?jī)?yōu)化處理?？紤]到二甲亞砜溶劑可能對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響，利用極化連續(xù)介質(zhì)模型對(duì)離子液體在二甲亞砜中的自洽場(chǎng)能(SCF Energy)、偶極矩(Dipole)、熵(Entropy)、分子體積(Molecular Volume)、分子力(RMS Force)、零點(diǎn)能(Zero-Point Energy)、比熱容(Specific Heat Capacity)和熱力學(xué)能(Thermodynamic Energy)等8個(gè)性能參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算。能量?jī)?yōu)化與結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算均采用從頭算分子軌道法。

2 減摩定量構(gòu)效關(guān)系建立

從23種離子液體中選出19種離子液體作訓(xùn)練組，用于構(gòu)造減摩定量構(gòu)效關(guān)系模型，剩余的離子液體作用于模型評(píng)價(jià)的測(cè)試組，離子液體具體分組見表1。利用向后線性回歸法在8種結(jié)構(gòu)參數(shù)中篩選出與減摩性能評(píng)價(jià)參數(shù)FS相關(guān)的參數(shù)并建立預(yù)測(cè)模型。通過(guò)公式(2)對(duì)預(yù)測(cè)模型的可信度進(jìn)行判斷。結(jié)果如表2所示。

(2)

式中：FS預(yù)為測(cè)試組的在模型所預(yù)測(cè)的FS；FS實(shí)為測(cè)試組經(jīng)公式(1)轉(zhuǎn)化所得的FS；FS平為測(cè)試組經(jīng)公式(1)轉(zhuǎn)化所得的FS的平均值。

3 減摩構(gòu)效關(guān)系模型構(gòu)建及討論

由表2可知，分子體積、熵和比熱容與FS有較高相關(guān)性。熵和比熱容之間相關(guān)性極大，高達(dá)0.987，說(shuō)明兩參數(shù)之間存在極強(qiáng)的線性關(guān)系，需要分別將其與FS進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表3所示。

表1 離子液體摩擦學(xué)數(shù)據(jù)及建模參數(shù)

表2 FS與結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)性

表3中，兩模型的P值均小于顯著水平0.05，即均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，但比熱容與分子體積-減摩性能參數(shù)模型比熵與分子體積-減摩性能參數(shù)模型具有更高的相關(guān)系數(shù)和Fisher精確概率檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)值，且樣本標(biāo)準(zhǔn)誤差較小，所以選擇以比熱容與分子體積為自變量建立預(yù)測(cè)模型更為合理。

表3 不同參數(shù)預(yù)測(cè)結(jié)果

良好的預(yù)測(cè)模型要求q2大于0.5。文中比熱容與分子體積-減摩性能參數(shù)模型的外部檢驗(yàn)值q2約為0.86，表明該減摩模型具備優(yōu)秀的預(yù)測(cè)性能。圖1中離子液體減摩性能參數(shù)的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值擬合性較好，也反映出比熱容與分子體積-減摩性能參數(shù)模型的合理性。該模型的相關(guān)建模參數(shù)及模型預(yù)測(cè)結(jié)果見表1。

圖1 減摩模型預(yù)測(cè)性能

從所構(gòu)建構(gòu)效關(guān)系模型可以看出，離子液體-二甲基亞砜體系的減摩性能參數(shù)與離子液體在二甲亞砜溶劑中的比熱容呈正相關(guān)，與分子體積呈負(fù)相關(guān)。所以離子液體的比熱容越大及分子體積越小時(shí)，越有利于減摩性能的實(shí)現(xiàn)。例如，由于離子液體IL8、IL10、IL12支鏈最短，具有較低分子體積和較高的比熱容，其減摩性能較好(見表1)。而對(duì)于支鏈碳數(shù)為4的離子液體IL2，雖然其比熱容比離子液體IL6、IL9、IL17和 IL20的小，但由于其體積過(guò)小，所以減摩性能突出(見表1)。

4 結(jié)論

(1)利用從頭算法和極化連續(xù)介質(zhì)模型對(duì)23種離子液體在二甲基亞砜溶劑環(huán)境的結(jié)構(gòu)化學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，并與減摩性能參數(shù)之間建立關(guān)系模型。訓(xùn)練組交叉驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)R=0.783，外部檢驗(yàn)值q2=0.86。

(2)通過(guò)模型可知：離子液體的比熱容和分子體積是影響離子液體在二甲基亞砜中減摩性能的主要結(jié)構(gòu)化學(xué)參數(shù)，其中離子液體-二甲基亞砜體系的減摩性能與離子液體在二甲亞砜溶劑中的比熱容呈正相關(guān)，與分子體積呈負(fù)相關(guān)，因此離子液體的比熱容越大及分子體積越小時(shí)，越有利于減摩性能的實(shí)現(xiàn)。