多功能金屬加工助劑的制備及性能研究

王留成 祝曼玉 丁 徽

(1.鄭州大學(xué)化工學(xué)院 河南鄭州 450001；2.河南省表面活性劑工程技術(shù)研究中心 河南鄭州 450003)

在金屬加工行業(yè)，加工液中一般需添加大量的潤(rùn)滑劑、表面活性劑、防銹劑、防腐劑、消泡劑等組分，形成一個(gè)配方體系，以滿(mǎn)足不同功能的需求。但由于各類(lèi)助劑之間存在相互作用，有時(shí)甚至是相互制約，導(dǎo)致產(chǎn)品配方中的助劑用量大幅度增加，也使得產(chǎn)品配方調(diào)配技術(shù)的開(kāi)發(fā)變得十分困難[1]。隨著能源危機(jī)的不斷加劇及對(duì)環(huán)保問(wèn)題的日益重視，金屬加工助劑多功能化將成為重要發(fā)展方向[2]，受到國(guó)內(nèi)外研究者的重視。MATHIESEN[3]成功合成了具有潤(rùn)滑、防銹、表面活性和抗泡性能的多功能酯類(lèi)添加劑，解決了其水解安定性問(wèn)題。NAKAGAWA[4]研制的金剛烷羧酸鏈烷醇胺酯是集潤(rùn)滑、殺菌、抗泡和防銹為一體的多功能水溶性潤(rùn)滑添加劑。馬其坤和張秀玲[5]以油酸、三乙醇胺、硼酸和聚乙二醇-400為原料合成硼酸酯多功能添加劑，發(fā)現(xiàn)其具有較好的水解穩(wěn)定性及優(yōu)良的防銹、潤(rùn)滑等性能。侯建濤等[6]在植物油基緩蝕劑中引入具有潤(rùn)滑性的分子結(jié)構(gòu)，制備了同時(shí)具有優(yōu)異潤(rùn)滑、防銹性能的多功能新型水溶性添加劑。

為了解決金屬加工業(yè)中的腐蝕、磨損、泡沫等問(wèn)題，降低成本，減少環(huán)境污染，本文作者在合成的丙二醇嵌段聚醚酯消泡劑基礎(chǔ)上，添加具有防銹、潤(rùn)滑功能的羧酸三乙醇胺鹽，研制具有消泡、防銹、潤(rùn)滑性能的多功能水基金屬加工助劑，滿(mǎn)足現(xiàn)代加工和綠色制造的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

實(shí)驗(yàn)所用試劑如表1所示，實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 制備過(guò)程

1.2.1 聚醚酯的制備

將丙二醇嵌段聚醚L62(相對(duì)分子質(zhì)量2 500)與硬脂酸以1∶2(物質(zhì)的量比)混合，加入占原料總量0.5%的對(duì)甲苯磺酸作催化劑，在溫度190 ℃、壓力-0.04 MPa條件下反應(yīng)6 h，冷卻后加入三乙醇胺調(diào)pH值到6～7，得到聚醚酯消泡劑。圖1為用美國(guó)Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀測(cè)得的聚醚酯紅外光譜圖。可以看出，聚醚酯在1 735.97 cm-1處有明顯的吸收峰，表明非環(huán)酯基的存在。

圖1 聚醚酯紅外光譜圖

1.2.2 羧酸三乙醇胺鹽的制備

選用三己酸-6,6′,6″-三聚氰胺、蓖麻油酸、癸二酸、油酸、十二酸5種不同的羧酸，分別按一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸與三乙醇胺的量比為1∶1、1∶2、1∶3投料，在70 ℃下恒溫?cái)嚢?～3 h，得到羧酸三乙醇胺鹽，制成的醇胺鹽分別記作FA、FB、FC、FD和FE。

1.2.3 多功能金屬加工助劑的制備

取一定量的聚醚酯與羧酸三乙醇胺鹽，混合后在60 ℃下攪拌10～15 min，得到多功能金屬加工助劑。

1.3 產(chǎn)品的性能考察

1.3.1 消泡性能的測(cè)試

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液作起泡液，按照文獻(xiàn)[7]的方法分別測(cè)試金屬加工助劑1%水溶液的抑泡、消泡性能。

1.3.2 防銹性能的測(cè)試

采用GG25鑄鐵屑，按鑄鐵屑防銹試驗(yàn)法(IP287)[8-9]，在室溫下測(cè)試金屬加工助劑1%水溶液的防銹性能，以濾紙上銹點(diǎn)的多少表示防銹性的好壞。

1.3.3 潤(rùn)滑性能的測(cè)試

采用上海鋼球廠制造的GCr15鋼球(直徑為12.7 mm)、MRS-1J四球磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)產(chǎn)品水溶液的抗磨、減摩及穩(wěn)定性，試驗(yàn)條件為：室溫，主軸轉(zhuǎn)速(1 760±40) r/min，外加恒定載荷200 N，時(shí)長(zhǎng)30 min。最大無(wú)卡咬負(fù)荷(pB值)根據(jù)GB/T 12583—1998潤(rùn)滑劑極壓性能測(cè)定法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 防銹、消泡性能考察

選用5種不同的羧酸，經(jīng)三乙醇胺中和后形成的醇胺鹽作防銹組分，分別與聚醚酯進(jìn)行復(fù)配制成水基多功能助劑，采用單因素試驗(yàn)法考察其種類(lèi)、添加量和水溶液pH值對(duì)防銹、消泡性能的影響。

2.1.1 防銹劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品性能的影響

在聚醚酯與醇胺鹽防銹劑質(zhì)量比為2∶1，水溶液pH=9.5的條件下，考察防銹劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3，其中對(duì)照樣未添加防銹劑。

表3 防銹劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品性能的影響

從表3中可以看出，F(xiàn)C的防銹性能最好，F(xiàn)A次之，F(xiàn)E的防銹性能較差，但高于對(duì)照樣。一般認(rèn)為有機(jī)防銹劑的防銹原理為吸附原理，分子中的極性基團(tuán)能吸附于金屬表面，使金屬材料的雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增加腐蝕反應(yīng)的活化能，減緩金屬腐蝕[10]。羧基為強(qiáng)極性基團(tuán)，分子中羧基越多，在金屬表面形成的吸附膜越牢固，在水中不容易脫落。FC、FA中存在多個(gè)羧基基團(tuán)，能更有效吸附于金屬表面，因此其防銹性能較好。但FA分子體積過(guò)大，存在空間位阻，彼此不能相互緊密靠攏，降低了吸附分子間的物理吸附與范德華力，吸附能力下降，易被腐蝕介質(zhì)穿透，因此FA的防銹效果較FC略差[11]。FB與FD的防銹性好于FE。原因是FB中含有雙鍵、羥基和羧基3個(gè)極性基團(tuán)，F(xiàn)D中含有雙鍵和羧基2個(gè)極性基團(tuán)，而FE中只有羧基一個(gè)極性基團(tuán)，因此FB與FD的吸附能力更強(qiáng)，形成的膜更厚更牢固。

從表3中消泡效果可看出，添加醇胺鹽防銹劑后的產(chǎn)品比不添加防銹劑的產(chǎn)品消泡效果都有所下降，主要是由于5種醇胺鹽防銹劑都含有親水基團(tuán)，減弱了親油性，從而削弱了產(chǎn)品的消泡性能。從表3結(jié)果來(lái)看，基本是防銹劑的碳鏈越長(zhǎng)，消泡效果越好，主要是因?yàn)殡S著碳原子數(shù)增加，極性減小，易于鋪展，消泡性強(qiáng)。FB較FD多含有一個(gè)極性較強(qiáng)的羥基，導(dǎo)致FB在起泡液中溶解度比FD略大，消泡效果相比較差。

2.1.2 防銹劑添加量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

選用防銹性能和消泡性能都相對(duì)較好的醇胺鹽FA、FB及FD，在水溶液pH=9.5的條件下，考察聚醚酯和醇胺鹽質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)品性能的影響，防銹效果見(jiàn)表4，消泡效果見(jiàn)圖2和圖3。

表4 聚醚酯與醇胺鹽防銹劑質(zhì)量比對(duì)防銹性能的影響

圖2 防銹劑添加量對(duì)抑泡率的影響

圖3 防銹劑添加量對(duì)消泡率的影響

從表4可以看出，產(chǎn)品的防銹效果隨著防銹劑加入量的增加而增加。其中添加FB比添加FD的產(chǎn)品防銹性好，主要是由于FB中含有雙鍵、羥基和羧基3個(gè)極性基團(tuán)，F(xiàn)D中只有雙鍵和羧基2個(gè)極性基團(tuán)，F(xiàn)B分子間吸附力更大，在金屬表面形成的膜更厚，防銹性能更好。從圖2和圖3發(fā)現(xiàn)，醇胺鹽的加入在一定程度上降低了產(chǎn)品的抑泡、消泡性，加入量越大，抑泡、消泡性越差；在5∶1～5∶3的范圍內(nèi)，消泡性能變化相對(duì)較小，之后消泡性能下降明顯。

2.1.3 pH值對(duì)產(chǎn)品性能的影響

在聚醚酯與防銹劑質(zhì)量比為5∶3的條件下，考察不同水溶液pH值對(duì)產(chǎn)品性能的影響，防銹效果見(jiàn)表5，消泡效果見(jiàn)圖4和圖5。

表5 pH值對(duì)產(chǎn)品防銹性能的影響

圖5 pH值對(duì)消泡率的影響

由表5可以看出，產(chǎn)品的防銹性隨著水溶液pH值的增大而增強(qiáng)，一方面是由于pH值太低易繁殖細(xì)菌，導(dǎo)致防銹液腐敗，產(chǎn)生銹蝕，防銹性減弱；另一方面，有機(jī)羧酸醇胺鹽防銹劑在pH值高的水中溶解度大，吸附在金屬表面的有效分子增多，防銹性增強(qiáng)。由圖4和圖5可知，水溶液pH值對(duì)產(chǎn)品的消泡效果影響不大，表明產(chǎn)品可在較寬pH值范圍內(nèi)應(yīng)用。

2.1.4 復(fù)配條件的優(yōu)化

為進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能，以復(fù)合防銹劑為原料，利用正交試驗(yàn)考察添加劑間的協(xié)同效應(yīng)，篩選最佳配制條件。實(shí)驗(yàn)原料采用性能較好的防銹劑FA、FB和FD的混合物；分別選取防銹劑的混合方式(A)、防銹劑間的質(zhì)量比(B)、聚醚酯與復(fù)合防銹劑的質(zhì)量比(C)及水溶液pH值(D)4個(gè)因素進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)因素取3個(gè)水平，復(fù)合助劑對(duì)防銹性能的影響見(jiàn)表6，對(duì)消泡性能的影響見(jiàn)表7(其中極差上部數(shù)字為抑泡率，下部數(shù)字為消泡率)。

表6 復(fù)合防銹劑對(duì)防銹性的影響

表7 復(fù)合防銹劑對(duì)消泡性能的影響

從表6、7結(jié)果來(lái)看，采用防銹劑FA和FB以1∶2的質(zhì)量比混合，防銹性能及消泡性能都是最佳。pH值對(duì)產(chǎn)品的防銹性能影響最大，最佳水平為pH=9.5，而對(duì)于消泡性能來(lái)說(shuō)，其最佳值為8.5，考慮到水溶液pH值對(duì)產(chǎn)品的消泡性能影響不大，選定水溶液pH值為9.5。

從消泡性能發(fā)現(xiàn)，聚醚酯與防銹劑質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)品的抑泡、消泡效果影響最大，防銹劑在聚醚酯中的添加量越多，消泡效果越差。而對(duì)于防銹性能來(lái)說(shuō)，則是防銹劑在聚醚酯中的添加量越多，防銹效果越好。為了兼顧防銹性能和消泡性能，同時(shí)考慮到在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，防銹劑添加量對(duì)防銹性能影響最小。選擇最佳添加量為聚醚酯與復(fù)合防銹劑的質(zhì)量比為2∶1。

綜上確定具有防銹功能的復(fù)合消泡劑的最佳配制條件為：復(fù)合防銹劑采用FA和FB的混合物，二者質(zhì)量比為1∶2，聚醚酯與復(fù)合防銹劑的質(zhì)量比為2∶1，水溶液pH=9.5。在該條件下，進(jìn)行了3組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)防銹等級(jí)均為0級(jí)，抑泡率均為100%，消泡率穩(wěn)定在99.05%以上，表明復(fù)合防銹劑與消泡劑的復(fù)配產(chǎn)品性能有一定的提升，添加劑之間存在一定的協(xié)同效應(yīng)。

2.2 潤(rùn)滑性能考察

文中開(kāi)發(fā)的多功能金屬助劑中的主要組分聚醚酯、羧酸醇胺鹽均具有一定的潤(rùn)滑性能，也經(jīng)常用作潤(rùn)滑劑的主要成分[12-13]。下面對(duì)其潤(rùn)滑性能進(jìn)行考察。

2.2.1 極壓、抗磨減摩性能分析

考察3種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合消泡劑水溶液的極壓、抗磨、減摩性能，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)產(chǎn)品水溶液的潤(rùn)滑性能

由于水的黏度非常低，25 ℃時(shí)僅為8.95×10-4Pa·s[14]，承載能力較小，以水為基體的潤(rùn)滑劑很難形成完整有效的流體潤(rùn)滑薄膜，尤其在金屬加工過(guò)程中，大多數(shù)屬于邊界潤(rùn)滑。由于不存在完全的潤(rùn)滑膜，潤(rùn)滑劑的承載能力很大程度上取決于潤(rùn)滑劑在摩擦表面上的成膜能力[15]。由表8可以看出，產(chǎn)品水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，就可使水的pB值從83 N提高到682 N，表明產(chǎn)品能顯著提高水的承載能力。3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下產(chǎn)品水溶液的摩擦因數(shù)均小于0.1，磨斑直徑均小于0.6 mm，而純水潤(rùn)滑條件下的摩擦因數(shù)為0.221 1，磨斑直徑為1.42 mm，表明產(chǎn)品具有良好的抗磨減摩性能。主要原因是產(chǎn)品中存在羥基、羧基等極性基團(tuán)，能夠很好地與摩擦金屬表面形成物理或者化學(xué)吸附膜，或者與摩擦金屬表面反應(yīng)生成穩(wěn)定的化學(xué)吸附膜，增強(qiáng)水溶液的減摩抗磨性能。

從表8還可以看出，隨著產(chǎn)品水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其pB值一直增加，磨斑直徑和摩擦因數(shù)下降，這是由于添加劑的含量越大，水溶液中所含的極性基團(tuán)及活性分子越多，從而能與鋼球摩擦副表面形成更有效的吸附膜，使摩擦副表面粗糙峰接觸減少。

2.2.2 潤(rùn)滑穩(wěn)定性分析

摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系在一定程度上反映了邊界潤(rùn)滑過(guò)程中添加劑在摩擦副表面形成的吸附膜的穩(wěn)定性。圖6所示為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，可以看出純水潤(rùn)滑條件下摩擦因數(shù)的波動(dòng)較大，而3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的產(chǎn)品水溶液的摩擦因數(shù)均在摩擦前期波動(dòng)較大，500 s后基本達(dá)到穩(wěn)定。這是由于磨合初期鋼球摩擦副表面具有微觀和宏觀的幾何缺陷，使接觸面在摩擦?xí)r的實(shí)際接觸點(diǎn)壓力高，磨損劇烈，摩擦因數(shù)波動(dòng)較大[16]；500 s后實(shí)驗(yàn)進(jìn)入正常磨損階段，隨著時(shí)間的推移和摩擦副間熱量的不斷產(chǎn)生，水溶液溫度逐漸增加，產(chǎn)品能夠更加有序和有效地?cái)U(kuò)散，且由于產(chǎn)品中存在聚醚，具有逆溶性，達(dá)到一定溫度時(shí)，聚醚慢慢從水溶液中析出，并附著在摩擦副間，起到良好的減摩作用，摩擦表面經(jīng)過(guò)磨合后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，磨損基本不變，因此摩擦因數(shù)波動(dòng)較小[17]?？傮w來(lái)看，3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的產(chǎn)品水溶液摩擦因數(shù)波動(dòng)較小，水溶液摩擦穩(wěn)定性良好。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水溶液的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)

3 結(jié)論

(1)考察了添加不同有機(jī)羧酸醇胺鹽防銹劑對(duì)聚醚酯消泡劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加的防銹劑分子中極性基團(tuán)越多，添加量越大，防銹性能越好。添加防銹劑會(huì)削弱產(chǎn)品的消泡效果，消泡性能隨防銹劑添加量的增加而下降。水溶液pH值對(duì)產(chǎn)品防銹性影響較大，較高的pH值對(duì)于黑色金屬的防銹及抑制工作液的腐敗有一定的積極作用，而pH值對(duì)產(chǎn)品消泡性能影響較小。

(2)通過(guò)正交試驗(yàn)考察了復(fù)合防銹劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響，確定了多功能添加劑最佳配制條件：復(fù)合防銹劑采用三己酸-6,6′,6″-三聚氰胺醇胺鹽和蓖麻油酸醇胺鹽的混合物，二者質(zhì)量比為1∶2，聚醚酯與復(fù)合防銹劑的質(zhì)量比為2∶1，水溶液pH=9.5。在該條件下其防銹性達(dá)到0級(jí)，抑泡率穩(wěn)定在100%，消泡率穩(wěn)定在99%以上。

(3)通過(guò)考察添加劑的潤(rùn)滑性能發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品能顯著提高水的承載能力，表現(xiàn)出很好的抗磨、減摩特性。