Co摻雜對(duì)CuO/CeO2-Co3 O4 優(yōu)先氧化CO催化性能的影響

白瑋 李秀潔 彭占錄

江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?/p>

質(zhì)子交換膜燃料電池因效率高、不產(chǎn)生二次污染、操作溫度低等特點(diǎn)而倍受關(guān)注[1-7]。通常,烴類(lèi)及甲醇經(jīng)過(guò)重整和水汽變換反應(yīng)后制得的供給燃料電池的H2源中含體積分?jǐn)?shù)約0.5%～1.0%的CO,CO 的存在會(huì)導(dǎo)致燃料電池陽(yáng)極發(fā)生吸附中毒,從而使電池性能大大降低[8-11]。目前,減少CO 存在的可采取的方法有以下3種:①甲烷化,消除1分子CO 至少需消耗3分子H2;②Pd(或Pd合金)膜擴(kuò)散凈化法,需要很高的壓差和高溫;③CO 催化優(yōu)先氧化法(CO-PROX),該方法由于效率高、費(fèi)用低,同時(shí)消耗的H2少而成為研究的熱點(diǎn)。銅鈰催化劑由于高活性而被廣泛研究[12-16]。但是銅鈰催化劑的低溫氧化活性仍有待提高。研究發(fā)現(xiàn),在銅鈰催化劑中摻雜過(guò)渡金屬離子,通?？梢蕴岣叩蜏鼗钚?。Chen等[17]研究了不同比例的Co摻雜的銅鈰催化劑,發(fā)現(xiàn)適量鋯的摻雜可以提高晶格氧的流動(dòng)性,從而提高CO-PROX 反應(yīng)的活性。此外,Firsova等[18]還研究了Fe、Ni摻雜的銅鈰催化劑,當(dāng)銅負(fù)載量較少時(shí),Fe、Ni的摻雜對(duì)于催化劑活性有促進(jìn)作用。Chen等[19]將適宜摻雜量Sn摻雜到銅鈰催化劑中,得到了較好的效果。過(guò)渡金屬Co摻雜可能會(huì)提高銅鈰催化劑的低溫氧化活性,如果在摻雜Co的同時(shí)能夠提高催化劑的比表面積,這可能有利于催化劑的活性[20]。

本研究通過(guò)提高催化劑的比表面積來(lái)提高活性銅物種的分散度,并且通過(guò)改變Co的摻雜量來(lái)研究Co摻雜對(duì)銅鈰催化劑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將0.02 mol硝酸鈰和硝酸鈷(n(Ce)/n(Ce+Co)=100%、95%、90%、80%、60%)加入到50 m L 的 蒸餾水中。充分溶解混合均勻后逐滴加入到100 m L 蒸餾水中,同時(shí)使用1 mol/L 的NaOH 作為沉淀劑,保持溶液p H =11±0.5。滴加結(jié)束后,將沉淀在常溫下老化2 h,用80 ℃去離子水洗滌兩次。在120 ℃烘箱中干燥12 h,在馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h。隨后,以硝酸銅為銅源,使用等體積浸漬法負(fù)載Cu O,負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為7%。催化劑統(tǒng)一表示為Cu O/CeaCob,其中a、b為催化劑中Ce、Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑表征

X 射線粉末衍射測(cè)試在Rigaku D/Max-2500 多晶粉末衍射儀上進(jìn)行,Cu Kα(λ=0.15406 nm)為輻射源。催化劑的比表面積和孔徑分布測(cè)試是在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Quantachrome QuadraSorb SI物理吸附儀上進(jìn)行。在液氮溫度77 K 下,采用N2進(jìn)行吸附/脫附測(cè)試。樣品在測(cè)試前先于300 ℃下真空脫氣處理4 h。程序升溫還原測(cè)試在天津先權(quán)儀器公司生產(chǎn)的TP-5079 TPDRO 儀器上進(jìn)行。以氫的體積分?jǐn)?shù)為8%的氫氮混合氣為還原氣,催化劑用量30 mg,氣體流速30 m L/min,催化劑溫度從室溫升到350 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

1.3 催化劑活性測(cè)試

催化劑的活性測(cè)試是在北京先達(dá)力石化科貿(mào)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的MRE-962型催化微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。40～60 目(0.25～0.42 nm)的催化劑500 mg,原料氣組成的體積分?jǐn)?shù)分別為1% CO、1% O2、50% H2,N2作為平衡氣。空速約12000 h-1。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用Agilent 7890A 型色譜在線分析,TCD 檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Co摻雜比例的銅鈰催化劑的CO-PROX活性

催化劑的活性測(cè)試結(jié)果如圖1(a)所示:在銅鈰催化劑中摻雜CoOx可以提高催化劑的活性,但過(guò)量的Co加入會(huì)使催化劑的活性大幅度降低。當(dāng)催化劑內(nèi)Co的摻雜量摩爾分?jǐn)?shù)由10%升高到60%時(shí),CO 完全轉(zhuǎn)化所需要的溫度由115℃升高至156℃。而由相同方法制備的銅鈰催化劑CO 完全轉(zhuǎn)化所需要的溫度為132 ℃。在所測(cè)試的催化劑中,Cu O/Ce90Co10是CO優(yōu)先氧化活性最好的催化劑。它使CO 完全轉(zhuǎn)化所需的溫度比銅鈰催化劑降低了17℃,提高了銅鈰催化劑的低溫活性。

在CO-PROX 反應(yīng)體系中存在大量的H2,而H2的氧化與CO 的氧化存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,所以會(huì)影響O2對(duì)CO2的選擇性。H2的活化能比CO 的活化能高,因此H2氧化需要比CO 氧化更高的溫度,這也是CO-PROX 反應(yīng)可行的理論基礎(chǔ)。因?yàn)榉磻?yīng)氣中H2含量很高,而O2含量很低,溫度升高有利于H2的氧化,導(dǎo)致有限的O2更多地被H2消耗,進(jìn)而導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率以及O2對(duì)CO2選擇性的下降。另外,由于CO-PROX 反應(yīng)的目的是去除富氫氣體中的CO,因此本研究主要關(guān)注的是CO 完全轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度和完全去除CO 的溫度范圍,以及該溫度范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的O2對(duì)CO2的選擇性。

表1是不同Co摻雜量樣品的完全轉(zhuǎn)化溫度區(qū)間及該區(qū)間對(duì)應(yīng)的CO2選擇性。從圖1(b)和表1中可以看出,在CO 完全轉(zhuǎn)化溫度區(qū)間內(nèi),Cu O/Ce100Co0催化劑CO2選擇性最低為53.7%。其他摻雜Co的催化劑中,在CO 完全轉(zhuǎn)化溫度區(qū)間內(nèi),Cu O/Ce90Co10催化劑CO2的選擇性最低為60%,與銅鈰催化劑相比有了小幅提高。這可能是由于Cu O/Ce90Co10催化劑CO 完全轉(zhuǎn)化的溫度區(qū)間比銅鈰催化劑的溫度區(qū)間溫度低,所以在低溫段H2的競(jìng)爭(zhēng)氧化較弱,O2對(duì)CO2的選擇性較高。

表1 不同Co摻雜量樣品的CO 完全轉(zhuǎn)化溫度區(qū)間及其對(duì)應(yīng)的CO2 選擇性和比表面積

2.2 比表面積結(jié)果

由表1可知,少量的Co可以使載體的比表面積增大,并隨著Co摻雜量的增加而比表面積繼續(xù)增大,當(dāng)Co的摻雜量超過(guò)20%時(shí),隨著Co摻雜量的增加,載體比表面積減小。在所有制備的載體中,Co摩爾分?jǐn)?shù)為10%的載體擁有最大的比表面積(139 m2/g),且大于單獨(dú)的Ce載體(99 m2/g)和Co載體(28 m2/g)的比表面積。這可能是由于適量Co的摻雜可以使部分Co進(jìn)入到CeO2的晶格中,使CeO2載體中形成更多的晶格缺陷,從而使比表面積增大,同時(shí)可以形成更多的氧空穴,并促進(jìn)氧的流動(dòng)性,從而有利于提高CuO-CeO2復(fù)合氧化物的氧化還原性能和選擇性氧化富氫氣中對(duì)CO 的催化性能。

由表1還看出,催化劑的比表面積的趨勢(shì)與催化劑載體比表面積的趨勢(shì)相同。所有催化劑樣品中,載體中Co摩爾分?jǐn)?shù)為10%的催化劑擁有最大的比表面積(117.1 m2/g)和最佳的低溫活性。Cu O/Ce60Co40催化劑在Co摻雜催化劑中比表面積最小,而活性也最差。對(duì)于Co摻雜催化劑,結(jié)合活性測(cè)試結(jié)果來(lái)看,催化劑的比表面積是影響催化劑CO 優(yōu)先氧化反應(yīng)的一個(gè)重要因素,高的比表面積有助于提高Cu的分散度。催化劑的比表面積變小,不利于反應(yīng)氣體的擴(kuò)散和吸脫附,而且可能會(huì)減少催化劑表面的活性位,導(dǎo)致催化活性降低。

2.3 XRD結(jié)果

圖2中所有催化劑均沒(méi)有出現(xiàn)銅氧化物或其衍生物的衍射峰,說(shuō)明銅物種高度分散在載體的表面上或進(jìn)入到晶格中形成固溶體[17]。摻雜Co之后的CeO2特征峰均向高角度偏移,可能是由于Cox+進(jìn)入CeO2的晶格形成鈷鈰固溶體。對(duì)比CuO/Ce100Co0 催化劑和Cu O/Ce90Co10催化劑的XRD 譜圖,CeO2的特征衍射峰由28.6°偏移到29.2°,可能是由于Cox+的離子半徑小于Ce4+離子半徑,若Cox+進(jìn)入CeO2的晶格形成鈷鈰固溶體,則晶粒尺寸減小,衍射峰的2θ值變大。偏移角度越大,則證明形成了更多的鈷鈰固溶體,CeO2的特征衍射峰偏移最大的是Cu O/Ce90Co10,其次 是Cu O/Ce95Co5;而Cu O/Ce80Co20 和Cu O/Ce60Co40偏移角度均較小。在Cu O/Ce60Co40中還可以觀察到37°的Co3O4的特征峰。這表明Co摻雜量過(guò)多溢出。結(jié)合之前的比表面積活性測(cè)試,溢出的Co可能在載體表面聚集成較大顆粒,導(dǎo)致催化劑比表面積較小,減弱了銅鈰之間的相互作用,使活性較差。

2.4 TEM 結(jié)果

為了進(jìn)一步確定Co 摻雜后的分布狀態(tài),選取Ce100Co0,Ce90Co10 和Ce60Co403 個(gè)載體進(jìn)行了TEM 分析。圖3(a)為Ce100Co0的TEM 照片,為光滑的塊狀結(jié)構(gòu)。圖3(b)為Ce90Co10的TEM 照片,與Ce100Co0的形貌基本類(lèi)似。圖3(c)為Ce60Co40的TEM 照片,除了觀察到CeO2的塊狀結(jié)構(gòu)之外,還發(fā)現(xiàn)了部分聚集的小顆粒,有可能是Co摻雜過(guò)量從CeO2的晶格中溢出,聚集成了顆粒,與XRD 結(jié)果一致。

2.5 H2-TPR結(jié)果

圖4中顯示了不同Co摻雜量的鈷鈰載體的H2-TPR測(cè)試結(jié)果。摻雜了Co的鈷鈰載體均出現(xiàn)了3個(gè)還原峰。a峰可以歸屬為Co3+還原為Co2+,b峰可以歸屬為與CeO2作用較弱的Co2+還原為Co0,c峰可以歸屬為與CeO2作用較強(qiáng)進(jìn)入CeO2晶格里面的Co2+還原為Co0[20-21]。從圖4中可以看出,隨著Co摻雜量的增加,各載體a峰的位置從低到高排列為Ce90Co10＜Ce80Co20＜Ce95Co5＜Ce60Co40。這一順序和催化劑活性測(cè)試結(jié)果完全一致。b峰也有相同的趨勢(shì)關(guān)系。在TPR 中,金屬氧化物的還原峰溫度越低,證明金屬氧化物的分散性越好,所以適宜Co 的摻雜量(Ce90Co10,摻雜量10%)可以使Co的分散度達(dá)到最好,有利于活性提高。c峰的還原峰溫度與前兩個(gè)峰的規(guī)律不同,由于它是歸屬于與CeO2作用較強(qiáng)進(jìn)入CeO2晶格里面的Co2+還原為Co0,CeO2可以使鈷氧化物的還原溫度升高,溫度越高證明鈷鈰之間相互作用越強(qiáng)。載體Ce90Co10的c峰為465 ℃,是還原峰溫度最高的樣品,證明其鈷鈰相互作用最強(qiáng),與活性結(jié)果相一致。而載體Ce95Co5出現(xiàn)的c峰較小,證明其中與鈰發(fā)生強(qiáng)相互作用的Co較少。載體Ce100Co0在496 ℃處有一個(gè)還原峰d,歸屬于鈰的還原。

3 結(jié)論

研究了不同Co摻雜量對(duì)Cu O-CeO2催化劑的結(jié)構(gòu)、活性物種的分散以及CO 選擇性催化氧化性能的影響。得到以下主要結(jié)論:

(1)適量的Co摻雜能夠增加載體的比表面積,促進(jìn)銅物種的分散,進(jìn)而提高活性銅物種與載體之間的相互作用。

(2)當(dāng)Co摻雜量過(guò)少時(shí),影響到了活性銅物種的分散,對(duì)催化劑低溫氧化性能沒(méi)什么促進(jìn)效果;當(dāng)Co摻雜量過(guò)多時(shí),有一部分Co從CeO2晶格中溢出,聚集在載體表面,阻礙了活性銅物種與Ce之間的相互接觸,對(duì)于催化劑上CO 的低溫氧化產(chǎn)生負(fù)作用;當(dāng)n(Co)∶n(Ce)=1∶9時(shí),催化劑表現(xiàn)出最好的CO 低溫氧化活性。