浮選法處理油基鉆屑實(shí)驗(yàn)研究

趙迪 符劍剛 王曉波

中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

鉆井液主要分為水基、油基和合成基3類,其中油基鉆井液能夠減少巖石碎屑脫落,產(chǎn)生較少的鉆屑,在鉆井過(guò)程中廣泛使用[1-2]。巖石碎屑經(jīng)油基鉆井液攜帶返回地面,形成黏稠的黑色團(tuán)聚體,即油基鉆屑。據(jù)統(tǒng)計(jì),一口井大約產(chǎn)生油基鉆屑250 m3,1年的產(chǎn)量約為2.3×104m3[3-4]。油基鉆屑主要由基礎(chǔ)油、有機(jī)土、鉆屑和多種添加劑組成,成分極其復(fù)雜,處理困難,具有低毒性[5-6]。

目前,國(guó)內(nèi)外油基鉆屑處理大都采用焚燒、填埋、溶劑萃取、熱解、化學(xué)清洗、生物處理等技術(shù)[7-12]。這些技術(shù)均有一定的處理效果,但是存在局限性,如焚燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的飛灰、爐渣以及有害氣體,污染環(huán)境且需要輔助燃料[13];填埋占用大面積土地且不能回收其中有用組分;溶劑萃取需要使用大量的萃取劑,成本高,同時(shí)容易造成二次污染;生物處理周期較長(zhǎng)且條件苛刻等[14]。泡沫浮選廣泛應(yīng)用于含油廢水及含油污泥處理領(lǐng)域,高效實(shí)現(xiàn)油組分的脫除[15]。李美蓉等[16]在70 ℃下,采用堿與油泥體積比3∶1,加2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的堿液攪拌10 min,氣浮處理15 min,除油率達(dá)到94.3%,底泥殘留的石油類含量小于1%。張春娟等[17]采用一粗兩掃流程,充氣量0.10 m3/h,起泡劑0.5 mg/L,浮選時(shí)間15 min,浮選尾砂脫油率達(dá)到95%以上。與現(xiàn)有處理技術(shù)相比,浮選法不僅具有較高的脫油率,而且能夠回收利用有價(jià)組分,實(shí)現(xiàn)油基鉆屑資源無(wú)害化處理。因此,開(kāi)展油基鉆屑浮選技術(shù)研究,對(duì)頁(yè)巖氣資源的勘探和開(kāi)采具有重要意義。

以重慶某油氣田的油基鉆屑為研究對(duì)象,在對(duì)其組成、性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上,采用浮選的方法,研究了磨礦時(shí)間、浮選時(shí)間、藥劑用量等對(duì)浮選效果的影響?；厥盏母∵x精礦具有較高的發(fā)熱量,經(jīng)燃料化處理后可以制成燃料[18];浮選尾礦含油率較低,滿足SY/T 7301-2016《陸上石油天然氣開(kāi)采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》中含油污泥資源化利用污染控制要求,其次重晶石含量較高,可以回收返回油基鉆井液再利用,最后尾礦可以用作油田道路建設(shè)基礎(chǔ)材料[19]。該方法較好地解決了油基鉆屑中油相與固相分離難度大、污染等問(wèn)題,并提出資源化綜合利用途徑,為油基鉆屑的無(wú)害化處理、資源化利用提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的油基鉆屑黏度較高,流動(dòng)性較差,外觀呈現(xiàn)黑色的團(tuán)聚體,粒度分布不均勻,具有濃重的油氣味。水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.27%、石油烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.32%、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.41%、發(fā)熱量為6.53 MJ/kg。其中,石油烴類主要為C10～C20的飽和烴類,成灰礦物主要為石英、重晶石和方解石。

化學(xué)試劑包括解聚劑(自制,主要成分為表面活性劑)、濃硫酸(分析純)、四氯化碳(分析純)、0#柴油(工業(yè)級(jí))、水玻璃(工業(yè)級(jí))等。

實(shí)驗(yàn)儀器包括單槽浮選機(jī)(武漢探礦機(jī)械廠,XFD-Ⅳ)、錐形球磨機(jī)(長(zhǎng)沙順澤礦冶機(jī)械制造有限公司,XMQ)、電熱恒溫干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司,202-2EBS)、馬弗爐(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司,SRJX-4-13)、電子天平(上海菁海儀器有限公司,FA2104N)、紅外分光測(cè)油儀(北京華夏科創(chuàng)儀器股份有限公司,OIL-460)、傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo公司,Nicolet6700)、X 射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司,D8 Advance)、掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司,Quanta 250 FEG)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取400 g油基鉆屑于量杯中,加入400 m L解聚劑,調(diào)節(jié)p H 值保持在5左右,使用電動(dòng)攪拌裝置將其攪拌、分散;攪拌結(jié)束后入球磨機(jī)進(jìn)行磨礦作業(yè);用自來(lái)水將礦漿沖洗出來(lái),轉(zhuǎn)入浮選槽,進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn),具體浮選實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。浮選結(jié)束后,將浮選精礦和浮選尾礦過(guò)濾、烘干、稱量,并測(cè)定精礦的熱值及尾礦的含油率。

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行閉路浮選試驗(yàn),具體工藝參數(shù)及流程如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 油基鉆屑表征

采用X 射線衍射儀(XRD)分析油基鉆屑的礦物組成;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)定樣品的表面官能團(tuán);掃描電鏡(SEM)表征油基鉆屑處理前后的表面形貌。

2.1.1 XRD 表征

油基鉆屑的XRD 譜圖見(jiàn)圖3。

由圖3可知,油基鉆屑在衍射角為22°、25°、28°、31°、32°、40°和42°位置出現(xiàn)的衍射峰與重晶石相同,表明油基鉆屑中重晶石的存在主要來(lái)源于鉆井液中的加重劑;在2θ為26°、50°、54°和29°處出現(xiàn)的衍射峰分別為SiO2和CaCO3的特征衍射峰,主要來(lái)源于巖屑。因此,油基鉆屑中礦物成分主要為石英、方解石和重晶石[20-21]。

2.1.2 FTIR 表征

油基鉆屑(a)、浮選精礦(b)及浮選尾礦(c)的FTIR譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可以看出,在3415 cm-1附近出現(xiàn)締合的O-H 伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明處理前后的油基鉆屑中均存在結(jié)合水;a中2954 cm-1、2925 cm-1和2857 cm-1附近出現(xiàn)飽和C-H 的伸縮振動(dòng)峰,1436 cm-1附近出現(xiàn)飽和C-H 的變形振動(dòng)吸收峰;b中的吸收振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯增加;c中特征區(qū)的飽和C-H吸收振動(dòng)峰幾乎消失,說(shuō)明油組分實(shí)現(xiàn)有效脫除[22],指紋區(qū)飽和C-H 吸收振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯減弱,說(shuō)明仍有少量油組分殘余在尾礦中;1089 cm-1附近的特征峰為Si-O 鍵的伸縮振動(dòng),尾礦中峰面積增加,表明大部分石英進(jìn)入尾礦中;607 cm-1附近為重晶石的特征峰,尾礦中重晶石的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),說(shuō)明重晶石有效富集在尾礦中,有利于進(jìn)一步回收[23]。

2.1.3 SEM 表征

油基鉆屑處理前后的掃描電鏡照片見(jiàn)圖5。由圖5(a)可知,油相包裹在巖屑表面,兩者緊密結(jié)合,表面粗糙、無(wú)規(guī)則,處理后鉆屑黏度降低,顆粒結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松[24-25];圖5(c)中出現(xiàn)大量重晶石柱狀晶體,說(shuō)明重晶石有效富集在尾礦中,有利于重晶石的回收。

2.2 浮選實(shí)驗(yàn)

采用“一粗一掃二精”實(shí)驗(yàn)流程,分別考察磨礦時(shí)間、浮選時(shí)間、捕收劑用量和抑制劑用量對(duì)浮選效果的影響,浮選尾礦的含油率和浮選精礦的發(fā)熱量實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6～圖9所示。

2.2.1 磨礦時(shí)間對(duì)浮選效果的影響

將攪拌、分散后的油基鉆屑放入球磨機(jī)進(jìn)行磨礦,一方面促進(jìn)油基鉆屑進(jìn)一步解聚,另一方面是鉆屑粒徑較大且不均勻,需要通過(guò)磨礦為浮選做準(zhǔn)備。在浮選時(shí)間為40 min、捕收劑用量為1000 g/t、抑制劑用量為1800 g/t條件下,研究磨礦時(shí)間對(duì)浮選效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出,當(dāng)磨礦時(shí)間小于18 min時(shí),尾礦的含油率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)快速下降,精礦的發(fā)熱量隨時(shí)間的延長(zhǎng)快速上升。此時(shí),油基鉆屑進(jìn)一步解聚,使得油組分從鉆屑上脫落。當(dāng)磨礦時(shí)間為18 min時(shí),尾礦的含油率為0.67%,精礦的發(fā)熱量為15.92 MJ/kg;當(dāng)磨礦時(shí)間超過(guò)18 min時(shí),尾礦的含油率呈現(xiàn)上升趨勢(shì),而精礦的發(fā)熱量不斷下降,可能原因是過(guò)磨造成油滴乳化附著在礦物表面,不易脫落;粒徑較小的成灰礦物隨油滴上浮,造成發(fā)熱量下降。因此,磨礦時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng),選擇最佳時(shí)間為18 min。

2.2.2 浮選時(shí)間對(duì)浮選效果的影響

在磨礦時(shí)間為18 min、捕收劑用量為1000 g/t、抑制劑用量為1800 g/t條件下,研究浮選時(shí)間對(duì)浮選效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知,浮選尾礦的含油率隨著浮選時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì),而精礦的發(fā)熱量出現(xiàn)上升的現(xiàn)象。當(dāng)浮選時(shí)間小于35 min時(shí),尾礦的含油率很快下降,精礦的發(fā)熱量也很快上升;當(dāng)浮選時(shí)間為35 min時(shí),尾礦的含油率為0.66%,精礦的發(fā)熱量最高,為16.52 MJ/kg;浮選時(shí)間大于35 min,上浮的氣泡基本為白色水泡,尾礦的含油率和精礦的發(fā)熱量變化不明顯。因此,選取最佳浮選時(shí)間為35 min。

2.2.3 捕收劑用量對(duì)浮選效果的影響

在磨礦時(shí)間為18 min、浮選時(shí)間為35 min、抑制劑用量為1800 g/t條件下,研究捕收劑用量對(duì)浮選效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知,隨著捕收劑用量的增加,尾礦含油率逐漸下降,而精礦發(fā)熱量出現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象。捕收劑用量在1400 g/t時(shí),精礦發(fā)熱量最高,為16.17 MJ/kg,此時(shí)尾礦含油率為0.63% ;捕收劑用量大于1400 g/t時(shí),尾礦含油率下降速度減慢,精礦發(fā)熱量出現(xiàn)下降趨勢(shì);用量在1600 g/t時(shí),尾礦的含油率最低,為0.59% ,原因可能是粒徑較小的成灰礦物附著油組分上浮,從而導(dǎo)致發(fā)熱量下降;綜合考慮各方面因素,選擇捕收劑最佳用量為1400 g/t。

2.2.4 抑制劑用量對(duì)脫油效果的影響

在磨礦時(shí)間為18 min、浮選時(shí)間為35 min、捕收劑用量為1400 g/t條件下,研究抑制劑用量對(duì)浮選效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知,隨著抑制劑用量的增加,精礦的發(fā)熱量逐漸升高,而尾礦的含油率呈現(xiàn)先下降后逐步上升的趨勢(shì)。抑制劑用量在1600 g/t時(shí),尾礦含油率最低,為0.67%,此時(shí)精礦的發(fā)熱量為16.94 MJ/kg;抑制劑用量小于1600 g/t時(shí),含油率與發(fā)熱量都呈現(xiàn)變化較快的趨勢(shì);抑制劑用量大于1600 g/t時(shí),尾礦含油率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)且上升速度緩慢,在用量為2000 g/t時(shí),發(fā)熱量最高為16.96 MJ/kg,發(fā)熱量處于緩慢上升狀態(tài),可能是成灰礦物表面仍附著小油滴,水玻璃過(guò)量成功抑制成灰礦物的同時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)油組分的脫除。因此,選擇抑制劑最佳用量為1600 g/t。

2.3 閉路浮選實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn),得出浮選最佳工藝條件:磨礦時(shí)間18 min、浮選時(shí)間35 min、捕收劑用量1400 g/t、抑制劑用量1600 g/t,在最佳條件下進(jìn)行閉路浮選實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所列,油基鉆屑處理前后實(shí)物圖如圖10所示。

表1 閉路浮選實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

由表1可知,油基鉆屑經(jīng)過(guò)一次粗選、一次掃選和兩次精選后,浮選精礦灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至52.73%,發(fā)熱量由最初的6.53 MJ/kg上升至17.16 MJ/kg;浮選尾礦灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到96.78%,含油率由19.32%降至0.54%。

3 結(jié)論

(1)在油基鉆屑組成及性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上,采用浮選法處理油基鉆屑能夠?qū)崿F(xiàn)油相和固相分離,解決燃燒發(fā)熱量低、污染等問(wèn)題。

(2)紅外分析表明尾礦中甲基和亞甲基的峰面積大量減少,油組分有效脫除;掃描電鏡分析表明精礦中油組分以小聚團(tuán)的形式出現(xiàn),結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松,尾礦中富集大量的重晶石,有利于進(jìn)一步回收。

(3)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出浮選最佳條件:磨礦時(shí)間18 min、浮選時(shí)間35 min、捕收劑用量1400 g/t、抑制劑用量1600 g/t。在最佳工藝條件下進(jìn)行閉路浮選實(shí)驗(yàn),采用“一粗一掃二精”閉路實(shí)驗(yàn)流程,浮選尾礦的含油率降至0.54%,浮選精礦的發(fā)熱量達(dá)到17.16 MJ/kg。

(4)浮選得到的精礦和尾礦滿足SY/T 7301-2016的污染控制要求,且精礦經(jīng)燃料化處理后可以制成燃料,尾礦回收重晶石后可用作油田道路建設(shè)的基礎(chǔ)材料,該方法為油基鉆屑的無(wú)害化處理、資源化利用提供了新思路。