硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸樹脂復(fù)合材料的制備及其復(fù)鞣性能

梁永賢

（福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江 362271）

硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中同時含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，可用通式Y(jié)—SiX3表示，其中X 為可水解官能團(tuán)，常見的有—O—CH3、—O—CH2CH3等；Y 為非水解官能團(tuán)，主要是鏈段中或末端帶有—Cl、—NH2、—SH、—N3、—C—O—C—等活性官能團(tuán)的長鏈烴基[1,2]。硅烷偶聯(lián)劑最早是作為玻璃纖維增強劑，而后隨著實現(xiàn)商品化的硅烷偶聯(lián)劑不斷開發(fā)，其獨特的親水/親油性、無毒性等優(yōu)異性能得到充分研究，應(yīng)用領(lǐng)域也得到不斷擴(kuò)大。目前，硅烷偶聯(lián)劑已成為現(xiàn)代有機(jī)硅工業(yè)、有機(jī)高分子工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域中不可或缺的化學(xué)助劑[3]。

硅烷偶聯(lián)劑可顯著改善有機(jī)- 無機(jī)材料之間的相互作用，這是因為硅烷偶聯(lián)劑中既含有與有機(jī)樹脂相容性高的官能團(tuán)，又含有可與無機(jī)材料結(jié)合的基團(tuán)，實現(xiàn)有機(jī)材料和無機(jī)材料的高效復(fù)合[4]。關(guān)于硅烷偶聯(lián)劑改性無機(jī)納米材料從而增強有機(jī)樹脂的研究有很多，Wang 等[5]使用γ - 氨丙基三乙氧基硅烷改性石墨烯并與聚氨酯復(fù)合，硅烷偶聯(lián)劑改善了石墨烯與聚氨酯之間的相互作用，物理機(jī)械性能得到顯著提升。姚慶達(dá)等[6-10]系統(tǒng)地研究了γ - 氨丙基三乙氧基硅烷改性石墨烯和有機(jī)硅鏈段的相互作用，發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑改性石墨烯可阻止酸、堿等對有機(jī)硅鏈段的侵蝕，硅羥基的相互締合還可提升復(fù)合材料的防水性能。南輝等[11]則是通過γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性TiO2制備改性TiO2/聚氯乙烯復(fù)合材料，研究結(jié)果表明硅烷偶聯(lián)劑可改善復(fù)合材料的阻燃性能和機(jī)械性能。硅烷偶聯(lián)劑改性無機(jī)材料在有機(jī)樹脂中的分散程度較未改性有顯著提升，相容性也得到明顯改善。為了研究硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2與聚丙烯酸樹脂的相容性與分散性，使用γ - 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ - 縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性TiO2，通過正交試驗優(yōu)化制備條件，得出最佳制備工藝，而后通過球磨法與丙烯酸樹脂共混，制備硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/ 聚丙烯酸（SCA-TiO2-PAC）復(fù)合材料，并應(yīng)用于制革復(fù)鞣工段以提高坯革綜合性能。

1 試 驗

1.1 材料與設(shè)備

γ - 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)、γ - 縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)：化學(xué)純，山東優(yōu)索化工科技有限公司；二氧化鈦：25 nm，銳鈦型，羅恩試劑；氫氧化鈉、無水乙醇、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、鹽酸、過硫酸鉀、甲酸：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；亞硫酸化加脂劑OSL，工業(yè)級，湯普勒化工染料(嘉興)有限公司；合成加脂劑SU：工業(yè)級，廈門市萬通利化工材料有限公司；藍(lán)濕革：興業(yè)皮革科技股份有限公司。

納米粒度及電位分析儀：Nano ZS，馬爾文儀器（中國）有限公司；pH 計：PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)：SCIIENTZ-ⅡD，寧波新芝生物科技股份有限公司；精密電子天平，KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；單層（真空）玻璃反應(yīng)器：F-2L，上海一科儀器有限公司；行星球磨機(jī)：QM-3SP2，南京南大儀器有限公司；二聯(lián)對比試驗轉(zhuǎn)鼓GSD-60：江蘇無錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；電腦拉力試驗機(jī)：GT-TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 SCA-TiO2/PAC 復(fù)合材料的制備與應(yīng)用

1.2.1 硅烷偶聯(lián)劑改性T iO2(S C A -T iO2)的制備

取3 g TiO2，一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH550 和KH560、30 mL 去離子水、60 mL 無水乙醇置于燒杯中，攪拌分散均勻，然后在600 Hz 超聲波下分散5min，調(diào)整溶液pH 值，在一定反應(yīng)溫度下反應(yīng)3～5h，得到改性TiO2分散液。抽濾，乙醇溶液洗滌，真空干燥，即可得到硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2(SCA-TiO2)。

1.2.2 聚丙烯酸樹脂(PAC )的制備

將 36 g 甲基丙烯酸、24 g 丙烯酰胺、120 g 水加入四口燒瓶中，攪拌均勻，調(diào)整反應(yīng)溫度為80℃，同時在1 h 內(nèi)緩慢滴加20 g 10%的過硫酸鉀溶液。而后繼續(xù)恒溫反應(yīng)2 h，靜置冷卻，得到聚丙烯酸樹脂(PAC)。

1.2.3 S C A -T iO2/PAC 復(fù)合材料的制備

取6 g 硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化鈦，加入200 g 聚丙烯酸樹脂中，攪拌混合均勻，加入球磨罐中，球磨10 min，得到改性TiO2/ 聚丙烯酸復(fù)合材料(SCATiO2/PAC)。

1.2.4 S C A -T iO2/PAC 復(fù)合材料在復(fù)鞣中的應(yīng)用

將SCA- TiO2/PAC 復(fù)合材料應(yīng)用于回軟、中和后藍(lán)濕革（鉻- 戊二醛結(jié)合鞣）的復(fù)鞣填充工序中，具體工藝見表1。

表1 復(fù)鞣填充工藝Tab.1 The formulation of retanning and filling process

1.3 分析與測試

1.3.1 粒徑與粒徑分布系數(shù)的測試

將硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2配制成質(zhì)量濃度為1%的水溶液，在25℃下連續(xù)100 次測試，當(dāng)測試誤差小于等于2%時，取平均值。

1.3.2 物理機(jī)械性能測試

參照QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》。

1.3.3 皮革甲醛含量測試

參照GB/T 19941-2019《皮革和毛皮甲醛含量的測定》。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2 機(jī)理與表征

銳鈦礦型TiO2表面有大量的氧懸掛鍵，極易與水發(fā)生反應(yīng)生成Ti—OH[12]。因此，硅烷偶聯(lián)劑與TiO2的反應(yīng)可分為以下四步：首先是與Si 相連的3個—Si—X 水解形成—Si—OH，然后—Si—OH 之間脫水縮合形成含—Si—OH 的低聚硅氧烷，而后低聚物中的—Si—OH 與TiO2表面的—OH 形成氫鍵，最后脫水縮合與TiO2形成共價鍵連接。通常情況下，在界面上硅烷偶聯(lián)劑的Si 與TiO2表面只有一個鍵合，剩下的兩個—Si—OH 或與其他硅烷偶聯(lián)劑的—Si—OH 縮合，或者保持游離狀態(tài)[13]。反應(yīng)歷程如圖1 所示。

圖2 為TiO2(a)和硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2(b)的紅外光譜圖。對于TiO2而言，3405.7 cm-1為Ti—O—Ti鍵的吸收峰，495.6 cm-1為TiO2粒子中—OH 的伸縮振動峰[14]。與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)后，495.6 cm-1的振動峰基本消失，說明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)接枝在TiO2表面。2923.6 cm-1和 2856.1 cm-1為—Si—O—CH2—CH3中—CH2—基對稱和不對稱振動雙峰，這是因為體系中含有的大量CH3CH2OH 可在一定程度上抑制—Si—X 的水解反應(yīng)，防止硅烷偶聯(lián)劑自交聯(lián)形成三維結(jié)構(gòu)難溶、難熔的硅橡膠[6,8]。1631.5 cm-1的氨基變形峰、1384.6 cm-1的氨基彎曲振動峰則是KH550端氨基的結(jié)構(gòu)[15]，說明KH550 已成功接枝。從圖2中似乎難以找到KH560 的醚鍵、環(huán)氧鍵的典型結(jié)構(gòu)，但是在1118.5 cm-1附近出現(xiàn)了一個較寬的峰，這是—Si—O—CH2CH3的特征吸收峰≈ 1150 cm-1、≈1050 cm-1和KH560 中醚鍵的特征吸收峰≈1100 cm-1、環(huán)氧基吸收峰≈1200 cm-1疊加所致[6,16]。而3405.7 cm-1的吸收明顯增強且向高波數(shù)段移動了26.4 cm-1，這說明除了 Ti—O—Ti 鍵外，體系中還形成了新的共價鍵，這是KH560 的環(huán)氧基水解成羥基、Si—X 水解形成 Si—OH 形成的新吸收峰與Ti—O—Ti 疊加所致。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑與TiO2 的反應(yīng)原理Fig.1 The reaction principle of silane coupling agent and TiO2

改性前后的粒徑分布圖如圖3 所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，由于銳鈦礦型TiO2表面能高，極易團(tuán)聚，因此粒徑分布范圍較廣，利用硅烷偶聯(lián)劑對TiO2進(jìn)行改性后，雖然粒徑從560.7 nm 上升至4817 nm，說明硅烷偶聯(lián)劑除了可以降低表面能外，還可通過三個

圖2 紅外光譜圖：(a)TiO2；(b)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2Fig.2 Infrared spectrum:(a)TiO2;(b)silane coupling agent modified TiO2

2.2 硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2 影響因素分析

銳鈦礦型TiO2表面懸掛鍵較金紅石型TiO2更多，表面能更高，加之納米效應(yīng)，極易發(fā)生團(tuán)聚或吸濕以降低自身表面能，而將表面懸掛鍵通過化學(xué)反應(yīng)“替換”為穩(wěn)定性更強的官能團(tuán)是改善TiO2分散性的有效手段[17]。聚丙烯酸樹脂是制革工業(yè)中常用的復(fù)鞣劑，是由丙烯酸單體共聚而成的線形高分子材料。試驗所采用的聚丙烯酸樹脂由甲基丙烯酸和丙烯酰胺聚合而成，分子鏈上含有大量的羧基和酰胺基，可與硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2表面的氨基、羥基形成氫鍵、共價鍵締合。聚丙烯酸樹脂與TiO2的相互作用與TiO2在高分子基底材料中的分散性有關(guān)，分散性越好，相互作用越強[18]。TiO2的分散性可用粒徑分布系數(shù)（PDI）Nv(v)表示，通常情況下，Nv(v)≤ 0.5時，可認(rèn)為粒徑分布較為集中，分散性較好[19]。在硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2制備過程中，以KH550 與KH560 的物質(zhì)的量之比、TiO2與硅烷偶聯(lián)劑物質(zhì)的量之比（TiO2∶ Si）、反應(yīng)溫度、反應(yīng) pH 值這 4 個因素為變量，采用正交設(shè)計試驗進(jìn)行設(shè)計與研究，各因硅羥基“橋連”多個小分子TiO2，從峰強情況上看，TiO2的強度峰和占比分別為182.7 nm、706.8 nm、4666 nm 和21.1%、56.9%、21.9%，但改性后卻只出現(xiàn)了4660 nm 這一個強度峰，粒徑分布系數(shù)PDI 也從0.753 下降至0.212，粒徑分布更為均勻集中，粒徑分布系數(shù)的降低有利于提升TiO2在聚丙烯酸樹脂中的分散性與相容性。素水平見表2，以粒徑和粒徑分布系數(shù)為評價指標(biāo)，對正交試驗進(jìn)行分析（見表3），從而確定硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2的最佳制備工藝。

圖3 粒徑分布圖：(a)TiO2；(b)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2Fig.3 Particle size distribution diagram:(a)TiO2;(b)silane coupling agent modified TiO2

表2 正交試驗因素水平表Tab.2 The factors and levles of orthogonal experiment

由表3 可知，在硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2制備方法中，pH 值對粒徑影響最大，溫度次之，TiO2和硅烷偶聯(lián)劑的用量比例第三，KH550 和KH560 的用量比例對粒徑分布系數(shù)影響最小。而對于粒徑分布系數(shù)而言，溫度的影響最大，KH550∶ KH560、pH 值、TiO2∶Si 的影響依次減小。由表3 得出各個因素對粒徑和粒徑分布系數(shù)影響趨勢圖，如圖4 和圖5 所示。

表3 硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2 制備正交試驗結(jié)果Tab.3 Orthogonal test results of silane coupling agent modified TiO2

圖4 不同因素對硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2 粒徑的影響Fig.4 The influence of different factors on the particle s iz e o f silane coupling agent modified TiO2

圖5 不同因素對硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2 粒徑分布系數(shù)的影響Fig.5 The influence of different factors on the particle size distribution coefficient of silane coupling agent modified TiO2

對于KH550 和KH560 而言，在乙醇水溶液中將先發(fā)生水解反應(yīng)，以一級水解為例，發(fā)生的反應(yīng)如圖6 所示。水解反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，即體系中的水分子可以將Si—X 轉(zhuǎn)變?yōu)镾i—OH，同時，還可發(fā)生Si—OH 與醇分子之間的脫水縮合反應(yīng)。若醇分子數(shù)量足夠多，在酸性條件下還可以醇解—Si—O—Si—[9]。在KH550 的水解反應(yīng)中，由于體系中存在大量的乙醇分子，因此KH550 的水解受到比較嚴(yán)重的抑制，因此增大KH550 的用量，與KH560 相比，體系中Si—OH 含量較少，Si—OH 與 TiO2表面 Ti—OH 碰撞幾率下降，不能很好地降低TiO2的表面能，TiO2仍有一定的團(tuán)聚，同時大量游離的硅烷偶聯(lián)劑將會自聚合形成小分子低聚物。從圖4 中看，隨著KH550 用量的增加，粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為雖然KH560 較易發(fā)生水解反應(yīng)，但是KH560 鏈長較長，接枝在TiO2表面后，空間位阻會阻止其他硅烷偶聯(lián)劑與TiO2的后續(xù)反應(yīng)，同樣也會造成硅烷偶聯(lián)劑的自聚合。因此，根據(jù)上述情況，定義對于KH550 和KH560 用量的粒徑分布系數(shù)Nv(v)KH550:KH560如式(1)所示：

圖6 KH550 和KH560 的一級水解反應(yīng)Fig.6 The primary hydrolysis reaction of KH550 and KH560

囿于硅烷偶聯(lián)劑分子構(gòu)像和位阻問題，硅烷偶聯(lián)劑只有一個Si—OH 可以與Ti—OH 發(fā)生反應(yīng)。因此對于TiO2與硅烷偶聯(lián)劑的用量比例而言，硅烷偶聯(lián)劑的用量越大，Si—OH 與 TiO2表面 Ti—OH 的碰撞幾率越大，形成氫鍵的幾率也隨之提升。粒徑的分析結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑用量較少時，粒徑較大，這是因為此時體系中主要發(fā)生的是硅羥基與鈦羥基脫水縮合的反應(yīng)，但是由于硅烷偶聯(lián)劑不足，此時體系內(nèi)仍存在團(tuán)聚的TiO2粒子，粒徑較大。隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，Si—OH 與Ti—OH 的反應(yīng)程度提升，TiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象削弱，粒徑逐漸下降。隨著硅烷偶聯(lián)劑的過量，游離的線性低聚硅氧烷相互締合，生成體形結(jié)構(gòu)硅氧烷，此時體系中主要有低聚物硅氧烷和硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2，粒徑進(jìn)一步的下降。因此，從粒徑的結(jié)果上看，選擇TiO2和硅烷偶聯(lián)劑的用量比例應(yīng)控制在100∶2.5～100∶7.5，此時游離的低聚物硅氧烷較少。

水分子在TiO2與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)體系中起著重要作用，整個反應(yīng)中涉及硅烷偶聯(lián)劑的水解以及硅烷偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑、TiO2脫水縮合。因此水分子的重組在TiO2- 硅烷偶聯(lián)劑體系中可誘導(dǎo)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)化，起到改善內(nèi)聚力的作用[18-20]。對于Si—X 水解為Si—OH 的反應(yīng)而言（圖6），是一個熵增放熱的反應(yīng)，溫度的升高可大幅提高反應(yīng)速度，促進(jìn)三個Si—X 的水解。水縮合反應(yīng)是典型的SN2 反應(yīng)，反應(yīng)溫度的增加有助于水分子的離去，促進(jìn)脫水縮合反應(yīng)朝正向進(jìn)行。因此溫度越高，TiO2與硅烷偶聯(lián)劑分子距離越小，交聯(lián)程度越大，粒徑越小。但是硅烷偶聯(lián)劑之間的縮合反應(yīng)和硅羥基與鈦羥基的縮合反應(yīng)為競爭反應(yīng)，定義對于反應(yīng)溫度的粒徑分布系數(shù)Nv(v)T如式(2)所示：

溫度的提高有助于提高活化能大的反應(yīng)進(jìn)程，而溫度較低時則對活化能較低的反應(yīng)有利[21]。因此溫度的上升更有利于硅羥基間的脫水縮合反應(yīng)，使三個硅羥基相互脫水縮合形成空間結(jié)構(gòu)[6]。加之從反應(yīng)難度上看，固- 液反應(yīng)較液- 液反應(yīng)更難，因此必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，使占主導(dǎo)地位。當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時，粒徑分布系數(shù)最小。

pH 值對反應(yīng)進(jìn)程也有顯著影響。從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液接近中性時，粒徑分布系數(shù)較大。這是因為H+、OH-均可促進(jìn)硅羥基與硅羥基、硅羥基與鈦羥基之間的脫水縮合反應(yīng)[22,23]。以H+為例，脫水縮合的反應(yīng)機(jī)理如圖7 所示[22,23]。

圖7 硅烷偶聯(lián)劑與TiO2 在酸性條件下的脫水縮合反應(yīng)Fig.7 Dehydration condensation reaction of silane coupling agent and TiO2 under acidic conditions

氫離子濃度與氫氧根離子濃度一致時，酸性條件下所得的硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化鈦粒徑更小，粒徑分布更為寬泛，這是因為H+對Si—O—Si 鍵、Si—O—Ti 具有較強的裂解能力[9]。姚慶達(dá)等[8,9,24]研究表明，常見酸對硅氧鍵的裂解能力按鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、草酸依次降低，且裂解能力隨酸性的增強而增強。因此，較強的堿性有助于促進(jìn)Si—O—Ti 鍵的形成，因此選擇pH 值為10 作為最佳反應(yīng)pH 值。

綜上所述，當(dāng)KH550 與KH560 物質(zhì)的量之比為4∶6，TiO2與硅烷偶聯(lián)劑物質(zhì)的量之比為100∶7.5，溫度為30℃，pH 值為10 時，硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2粒徑分布系數(shù)最小，為0.212，粒徑為4660 nm。改性后，粒徑較未改性有較大提升，說明，硅烷偶聯(lián)劑除了通過改性降低TiO2表面能外，還可通過“橋連”的方式連接多個TiO2，促進(jìn)體系的均質(zhì)化。所得硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2與聚丙烯酸樹脂通過球磨法共混后，SCA- TiO2/PAC 粒徑為1665 nm，粒徑分布系數(shù)為0.297，SCA- TiO2/PAC 陳放7 d 仍未有明顯沉淀，而未改性TiO2陳放3 d 便有少許TiO2團(tuán)聚物析出。

2.3 SCA-TiO2/PAC 復(fù)合材料的應(yīng)用分析

將SCA-TiO2/PAC 復(fù)合材料應(yīng)用于制革復(fù)鞣填充工序中，并與未改性TiO2/聚丙烯酸復(fù)合材料、聚丙烯酸樹脂對比，測試結(jié)果如表4 所示。

表4 坯革性能測試結(jié)果Tab.4 Test result of crust leather performance

聚丙烯酸樹脂分子鏈上含有大量的羧基，能與陽電性的Cr(III)形成強的電價結(jié)合及配位結(jié)合，提升成革的豐滿性與彈性[25]。同一聚丙烯酸樹脂與多個Cr(III)結(jié)合或者同一Cr(III)與多個聚丙烯酸樹脂交聯(lián)后，對坯革的物理機(jī)械性能具有一定的提升作用[26]。但是聚丙烯酸樹脂的復(fù)鞣性與羧基含量息息相關(guān)，當(dāng)羧基含量過高時，會出現(xiàn)退鞣[27]。而硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2表面含有的大量氨基則可很好地“中和”聚丙烯酸樹脂的陰離子性，在保證聚丙烯酸樹脂復(fù)鞣填充能力的同時，促進(jìn)后續(xù)坯革對植物鞣劑、加脂劑的吸收[28]。因此SCA-TiO2/PAC 復(fù)鞣坯革表現(xiàn)出了更好的物理機(jī)械性能，抗張強度、撕裂強度均有約10%的提升。未改性TiO2共混聚丙烯酸樹脂復(fù)鞣坯革物理機(jī)械性能較差，這可能是因為TiO2不僅不能很好地降低陰離子性，且TiO2的團(tuán)聚還會進(jìn)一步破壞坯革的均勻程度，造成物理機(jī)械性能的損失。

聚丙烯酸樹脂復(fù)鞣坯革中出現(xiàn)了42 ppm 的甲醛，這是因為藍(lán)濕革鞣制時使用了鉻- 戊二醛結(jié)合鞣，改性戊二醛鞣劑屬于醛的衍生物鞣劑，在合成過程中，甲醛是主要原料之一。此外在鞣制之前所用的防腐劑、殺菌劑都可能含有甲醛，這使得坯革中檢測出一定量的甲醛[29]。聚丙烯酸樹脂基體中摻雜TiO2后，坯革中甲醛的含量下降至16 ppm 以下，這是因為TiO2由于自身的光電特性而具有光催化活性，當(dāng)受到能量波長大于387.5 nm 的光電子激發(fā)時，電子會從價帶躍遷到導(dǎo)帶形成光電子 (e-) 和空穴(h+)，e--h+會與吸附在表面的甲醛發(fā)生氧化還原的自由基反應(yīng)，將甲醛氧化為CO2[30,31]。因此，在聚丙烯酸樹脂中添加光催化材料TiO2有助于去除坯革中的游離甲醛。

3 結(jié) 論

(1)通過鈦羥基和硅羥基之間的脫水縮合反應(yīng)制備了平均粒徑適中、粒徑分布集中、分散性好的硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2，通過優(yōu)化得出最佳制備條件為：KH550 與 KH560 物質(zhì)的量之比為 4∶ 6，TiO2與硅烷偶聯(lián)劑物質(zhì)的量之比為100∶7.5，溫度為30℃，pH 值為10。此時硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2粒徑分布系數(shù)為0.212，粒徑為4660 nm；將所得改性TiO2與聚丙烯酸樹脂共混，所得復(fù)合材料粒徑分布系數(shù)為0.297，粒徑為1665 nm。

(2)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2可以中和聚丙烯酸樹脂的陰離子性，提高聚丙烯酸樹脂的復(fù)鞣填充性，復(fù)鞣后皮革具有良好的物理機(jī)械性能，抗張強度、撕裂強度都高于未改性TiO2/聚丙烯酸復(fù)合材料和聚丙烯酸樹脂。

(3)TiO2具有吸附、降解甲醛的功能，聚丙烯酸樹脂摻雜TiO2后，坯革甲醛含量可降低至16 ppm以下。

致謝：對課題研究和論文予以悉心指導(dǎo)、修改的周華龍教授，以及對論文修改的姚慶達(dá)工程師，致以誠摯的感謝。