Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉的制備及光致發(fā)光*

王亞楠，劉 鑫，李 兆，曹 靜，王永鋒，吳坤堯

(1. 西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院，西安 710077；2. 陜西隆基樂葉光伏科技有限公司，西安 710200)

0 引 言

白光LED作為第四代照明光源，具有節(jié)能環(huán)保、長壽命，高的效率的優(yōu)點(diǎn)和良好的發(fā)光性[1-5]，可以顯著降低功耗和環(huán)境污染，是一種極具研究潛力的綠色環(huán)保型照明燈源。YAG摻雜Ce3+離子制備成黃色熒光粉是近年來的一個研究熱點(diǎn)[6-8]，隨著越來越多的深入研究，科研工作者發(fā)現(xiàn)YAG存在密度相對較低、輻射長度較大的缺點(diǎn)，而且這種實(shí)現(xiàn)白光LED的方式顯色性也不夠理想，因此，可采用藍(lán)光芯片結(jié)合紅色和綠色熒光粉來得到高質(zhì)量的白光，而與藍(lán)光芯片相匹配的綠色或紅色熒光粉中，綠色熒光粉的研究相對較少。研究者發(fā)現(xiàn)稀土镥離子的半徑與釔離子相近，镥鋁石榴石的化學(xué)式是Lu3Al5O12，與釔鋁石榴石一樣屬于立方晶系，也具有石榴石型結(jié)構(gòu)，Ce3+摻雜的Lu3Al5O12熒光粉在藍(lán)光激發(fā)下，有較好的綠光發(fā)射，因此關(guān)于LuAG的研究也受到越來越多人的關(guān)注[9-10]。本文以Lu2O3、Al2O3和CeO2為基質(zhì)，以Ce3+為激活劑，采用高溫固相法制備了Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉，并通過XRD、SEM和PL等測試手段對樣品的物相、形貌及發(fā)光性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉的制備

按化學(xué)式Lu3Al5O12制備LuAG:Ce3+綠色熒光粉。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱取Lu2O3、CeO2及Al2O3后混合均勻，添加一定量的無水乙醇研磨1 h后將混合物轉(zhuǎn)入剛玉坩堝，馬弗爐內(nèi)還原氣氛(95%N2+5%H2)1500℃煅燒3 h，得到Lu3Al5O12:Ce3+綠色熒光粉。

1.2 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉的表征

Lu3Al5O12Ce3+熒光粉的晶型結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司的Rigaku Ultima IV的X射線衍射儀測定；表觀形貌采用德國布魯克的Zeiss Sigma 300場發(fā)射掃描電鏡測定；利用日立F7000紫外可見熒光分光光度計(jì)測試激發(fā)、發(fā)射光譜。所有測試都在室溫下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉的物相分析

采用Rietveld全譜擬合方法利用Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)精修其晶體結(jié)構(gòu)。 Lu3Al5O12:Ce3+熒光粉的XRD精修結(jié)果如圖1所示，精修后目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)u2.94Al5O12:0.06Ce3+屬于立方晶系，a=b=c=1.1919416 nm，V=1.693421 nm3，晶體軸角α=β=γ=90°，精修因子Rwp=12.2%。從圖1(a)可以看出，實(shí)驗(yàn)譜線與理論譜線的殘差值較小，基本不存在殘余的衍射峰，說明其結(jié)構(gòu)是合理正確的。 Lu3Al5O12:Ce3+熒光粉精修后的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1(b)所示，Al原子以兩種形式存在于樣品中，分別與6個氧原子相連組成八面體晶格，與4個氧原子相連組成四面體晶格，Lu原子與8個氧原子相連組成六面體晶格。

圖1 Lu3Al5O12:Ce3+熒光粉的XRD精修圖(a)與晶體結(jié)構(gòu)(b)Fig 1 XRD refined drawing of Lu3Al5O12:Ce3+ phosphor and crystal structure

2.2 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉的表觀形貌分析

1 500 ℃還原氣氛下煅燒3 h后得到的Lu2.94-Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉的SEM照片及點(diǎn)掃描EDS能譜如圖2所示。從圖2(a)可以看出，Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉是以團(tuán)聚的顆粒狀存在的。樣品在微米級顆粒大小較為均勻、表面光滑，樣品顆粒的粒度在1 μm左右，對于熒光粉的使用，微米級顆粒優(yōu)于納米級顆粒，從圖2(a)中任取4個點(diǎn)進(jìn)行元素點(diǎn)掃描，測試結(jié)果能譜圖所示。從能譜圖中可以看出，Lu3Al5O12:Ce3+熒光粉中含有O、Al、Lu及Ce 4種元素，對Lu2.94-Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉進(jìn)行面掃描分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，面掃描結(jié)果中同樣含有O、Al、Lu及Ce 4種元素，結(jié)合XRD圖譜可知，在Lu3Al5O12:Ce3+樣品制備中實(shí)現(xiàn)了Ce3+的摻雜。從Lu3Al5O12:Ce3+熒光粉晶體的能譜分析中可以輔助證明Ce成功取代Lu進(jìn)入Lu3Al5O12:Ce3+晶格中。因此可知Ce3+的摻雜進(jìn)入晶格體系內(nèi)，取代了具有相近離子半徑的Lu3+位置，形成Lu3Al5O12:Ce3+綠色熒光粉。

圖2 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+能譜圖Fig 2 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+ energy spectrum

圖3 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+熒光粉mapping圖Fig 3 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+phosphor mapping

2.3 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉的發(fā)光性能分析

Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉的激發(fā)光譜如圖4所示。該熒光粉的激發(fā)光譜包括兩個峰，位于450 nm的強(qiáng)激發(fā)峰正好與藍(lán)色發(fā)光而激光的發(fā)射峰相匹配，從而確保了熒光粉的光轉(zhuǎn)換效率，位于340 nm處還有一個激發(fā)峰，這是由于Ce3+的4f能級自旋耦合形成兩個光譜支項(xiàng)2F7/2和2F5/2，340 nm處的激發(fā)峰是由于發(fā)光是由于2F5/2到5d的躍遷，而450 nm處的激發(fā)峰是由于2F7/2到5d的躍遷。由此可知，樣品的最強(qiáng)激發(fā)峰對應(yīng)的激發(fā)光波長為450 nm，屬于藍(lán)光范疇，說明本次制備的樣品能夠被藍(lán)光有效的激發(fā)。

圖4 Lu3Al5O12:Ce3+熒光粉的激發(fā)光譜Fig 4 Lu3Al5O12:0.06Ce3+ excitation spectrum

圖5 Lu3Al5O12:Ce3+熒光粉的發(fā)射光Fig 5 Lu3Al5O12:Ce3+ excitation spectrum

Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉的發(fā)射光譜如圖5所示。由圖5可知，Lu3Al5O12:Ce3+綠色熒光粉的發(fā)射光譜是一個比較寬的帶譜，發(fā)射波長在500～600 nm處，這是由于Ce的4f-5d電子躍遷產(chǎn)生的。由圖5還可以看出，Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉主發(fā)射峰位于525 nm處，因?yàn)樽顝?qiáng)激發(fā)峰與最強(qiáng)發(fā)射峰均與最低5d態(tài)能級有關(guān)，而激發(fā)態(tài)5d電子的徑向波函數(shù)可以很好的擴(kuò)展到5s25p6閉殼層之外，因此其能級受外場的影響較大，使5d態(tài)不再是分立的能級，而成為能帶，因而從這個能帶到4f能級的躍遷也就成為帶譜，即在圖中呈現(xiàn)為寬峰[11-15]。由目標(biāo)產(chǎn)物的發(fā)射光譜進(jìn)行色坐標(biāo)計(jì)算可得，該熒光粉的色坐標(biāo)位置為(0.3683，0.5959)，屬于綠光范圍。

2.4 LuAGCe3+綠色熒光粉的發(fā)光機(jī)理分析

本文制備出的Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉的發(fā)光機(jī)理如圖6所示。Ce3+在4f能級的一個電子經(jīng)藍(lán)光照射后吸收能量會發(fā)生能級躍遷，當(dāng)該電子吸收能量躍遷至5d2時，出現(xiàn)第一激發(fā)峰，該電子躍遷至5d1時，出現(xiàn)第二激發(fā)峰；由于5d2與4f能級間的能級差大于5d1與4f能級間的能級差，因此Ce3+在4f能級上的電子吸收能量后會大量躍遷至5d1能級，出現(xiàn)最強(qiáng)激發(fā)峰，即處于激發(fā)態(tài)。Ce3+的4f能級由于自旋-軌道耦合的作用，會劈裂為2F5/2和2F7/2兩個光譜支項(xiàng)，當(dāng)激發(fā)態(tài)電子釋放一部分能量，從5d能級回到2F7/2時，釋放出的電磁波波長為480 nm左右，此時熒光粉發(fā)出的光會藍(lán)移；當(dāng)電子釋放更多的能量，波長>570 nm后，熒光粉發(fā)出的光會發(fā)生紅移；而電子釋放能量回到4f能級的基態(tài)光譜項(xiàng)(2FJ)時，對應(yīng)的發(fā)射光波長在525 nm左右，2FJ的穩(wěn)定性會驅(qū)使更多受激發(fā)的電子回到該狀態(tài)，因此出現(xiàn)Ce3+的最強(qiáng)發(fā)射峰，發(fā)出純凈的綠色光。

圖6 Ce3+躍遷機(jī)理圖Fig 6 Ce3+ transition mechanism diagram

3 結(jié) 論

(1)采用高溫固相法在1500 ℃煅燒5 h可以制備出單一基質(zhì)Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉。

(2)Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉表觀形貌為類球形，色坐標(biāo)位置為(0.3683，0.5959)。

(3)Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+綠色熒光粉位于450 nm處的激發(fā)峰是由于2F7/2到5d的躍遷，位于525 nm的發(fā)射峰對應(yīng)Ce3+的4f-5d電子躍遷。該熒光粉是一種有望用于白光LED的綠色熒光粉。