擴散誘導的鋅間隙相關(guān)施主缺陷對ZnO納米棒結(jié)構(gòu)及光電特性的影響*

雷宗霖,張毓哲,丁 科,張 紅,葉利娟,李泓霖,熊元強,李萬俊

(重慶師范大學 物理與電子工程學院，光電功能材料重慶市重點實驗室，重慶 401331)

0 引 言

ZnO作為第三代寬帶隙氧化物半導體材料, 具有與GaN相近的禁帶寬度(室溫下為3.37 eV), 更大的激子結(jié)合能(60 meV, 約為GaN的2.5倍)[1]。同時, ZnO還具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、抗輻射性和環(huán)境友好性, 以及低成本和低溫生長等優(yōu)勢[1]。因此, ZnO被認為是制造發(fā)光二極管、激光器、紫外探測器等藍光或紫外光電子器件極具潛力的熱門材料之一[2-3]。近年來, 人們對ZnO納米材料的興趣重新燃起, 推動并擴大了ZnO的應(yīng)用領(lǐng)域, 包括納米激光器[4]、壓電器件[5]、太陽能電池[6]、納米催化[7]和室溫鐵磁半導體納米材料[8]等?；赯nO納米材料優(yōu)越的應(yīng)用前景, 研究者們已對ZnO納米材料諸多方面進行了廣泛研究, 包括納米材料的合成、物理和化學特性以及相關(guān)應(yīng)用等[9]。

眾所周知, ZnO富含各種本征缺陷或缺陷復(fù)合體, 包括氧空位(VO)、鋅間隙(Zni)等施主缺陷, 鋅空位(VZn)、氧間隙(Oi)等受主缺陷, 以及鋅間隙團簇、空位團簇等缺陷復(fù)合體。在上述相關(guān)應(yīng)用中, 調(diào)控ZnO的本征缺陷對其性能的影響是至關(guān)重要的。例如, 在ZnO材料p型摻雜中, 抑制本征施主缺陷有利于提升空穴濃度及p型導電穩(wěn)定性[3,10-13]; 在光催化方面, 有意引入VO等施主缺陷能增強ZnO納米材料的光催化活性[14]; 在ZnO稀磁半導體方面, 本征缺陷被認為是影響稀磁特性的關(guān)鍵因素, 甚至被認為是未摻雜ZnO室溫鐵磁性的主要來源[15-17]。盡管ZnO本征缺陷的相關(guān)研究至今已超二十余年, 但仍存有爭議, 特別是以下兩方面的基礎(chǔ)研究:(1)ZnO光致發(fā)光譜中的可見區(qū)域發(fā)射峰與本征缺陷的關(guān)系, 研究認為藍帶發(fā)光峰與Zni缺陷相關(guān), 綠帶發(fā)射峰可能源于空位缺陷, 而Oi缺陷可能是誘導黃橙帶發(fā)射的主要原因。(1)ZnO拉曼光譜中275 cm-1附近的振動模與Zni缺陷的關(guān)系, 早期研究認為275 cm-1拉曼振動模源于N相關(guān)的局域振動模, 然而后期大量研究當中, 人們發(fā)現(xiàn)在摻雜其它雜質(zhì), 甚至未摻雜的ZnO拉曼光譜中也觀察到該振動模式, 而Zni相關(guān)缺陷被認為是275 cm-1拉曼振動模最有可能的來源。目前, 盡管已有大量關(guān)于ZnO光致發(fā)光譜和拉曼光譜的相關(guān)報道, 但上述兩方面的相關(guān)研究仍然是開放的, 迄今仍存有爭議[18-20]。

本文, 我們主要關(guān)注ZnO拉曼光譜中275 cm-1振動模與Zni缺陷的關(guān)系。結(jié)合磁控濺射和水熱法制備ZnO納米棒, 在此基礎(chǔ)之上，沉積Zn納米顆粒, 并采用高溫真空退火處理實現(xiàn)Zn的擴散, 獲得富鋅ZnO納米棒材料。發(fā)現(xiàn)富鋅ZnO納米棒拉曼光譜中的確出現(xiàn)了275 cm-1拉曼振動模, 進一步揭示了該振動模與Zni相關(guān)缺陷密不可分。結(jié)合實驗測試手段分析了Zni相關(guān)缺陷的形成和演化過程, 并研究了Zni相關(guān)缺陷對ZnO納米棒結(jié)構(gòu)及光電特性的影響。

1 實 驗

采用射頻磁控濺射法在SiO2單晶襯底上沉積ZnO晶種層, 其制備參數(shù)如表1所示。在此基礎(chǔ)之上, 利用水浴法生長氧化鋅納米棒。反應(yīng)物為乙酸鋅和六次甲基四胺, 均用Ⅰ級去離子水配置濃度為0.015 mol/L的溶液, 且按體積1∶1混合作為生長液。將制有晶種層的SiO2單晶襯底放入裝有生長液的玻璃瓶中, 并在反應(yīng)溫度為95°的條件下生長12 h, 最終獲得ZnO納米棒(標記為樣品A)。為了獲得富鋅的ZnO納米棒材料, 再次利用磁控濺射技術(shù), 在已制備好的ZnO納米棒上沉積Zn納米顆粒(具體實驗參數(shù)如表1所示), 并采用高溫真空退火處理實現(xiàn)Zn的擴散, 獲得富鋅ZnO納米棒材料(標記為樣品C)。退火過程中, 真空度為8×10-2Pa, 退火溫度和時間分別為450°和2 h。為更好的對比分析ZnO納米棒和富鋅ZnO納米棒的物性, 我們對部分ZnO納米棒進行了退火處理, 退火條件與富鋅ZnO納米棒一致, 并標記為樣品B。

表1 ZnO晶種層和鋅納米顆粒的制備參數(shù)

采用FEI Inspect F50型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)分析樣品的形貌。通過X射線衍射和Cu Kα1輻射(λ=0.154056 nm)表征樣品的結(jié)構(gòu)。利用Horiba Labram HR Evolution拉曼測試系統(tǒng)研究了樣品的拉曼特性, 實驗所用激發(fā)光源為532 nm的氬離子激光器。借助于日立U-4100雙光束紫外可見近紅外分光光度計在280～800 nm的范圍內(nèi)對樣品的透射光譜和禁帶寬度進行分析。采用Ecopia HMS-3000型霍爾測試儀在室溫下測試樣品的電學性質(zhì), 電極為銦-鎵合金, 且具有良好的歐姆接觸。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1給出了不同條件下處理后ZnO納米棒的SEM圖像。從圖1(a)中可以看出, 所制備的ZnO納米棒(樣品A)呈現(xiàn)明顯的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。有趣的是, 通過高溫退火處理后的ZnO納米棒(樣品B)發(fā)生了彎曲, 如圖1(b)所示。事實上, ZnO納米棒隨退火處理本身不會發(fā)生彎曲, 而SEM圖像中誤觀察到納米棒發(fā)生彎曲現(xiàn)象的主要原因是ZnO納米棒通過高溫退火處理后導電性變得極差的緣故, 這與后面電學分析相一致。圖1(c)顯示富鋅ZnO納米棒(樣品C)的SEM圖, 發(fā)現(xiàn)納米棒表面有明顯的納米顆粒, 且表面不再光滑。在退火過程中, Zn納米顆粒和ZnO納米棒界面處必定發(fā)生相互擴散。因此, 樣品C中的納米顆?？赡苁荶n/ZnO復(fù)合納米顆粒, 也正因為相互擴散的原因, 導致ZnO表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 進而不再光滑。

圖1 ZnO納米棒的SEM圖像: (a) 未退火處理的ZnO納米棒(樣品A); (b) 高溫真空退火后的ZnO納米棒(樣品B); (c) 鍍Zn納米顆粒并高溫真空退火后的ZnO納米棒(樣品C)。Fig 1 SEM images of ZnO nanorods: (a) the unannealed ZnO nanorod (sample A); (b) the annealed ZnO nanorod (sample B) and (c) nanorods coated with Zn nanoparticles and annealed at high temperature (sample C)

圖2 不同條件處理后的ZnO納米棒(樣品A, B, C)和金屬Zn薄膜的XRD圖Fig 2 XRD patterns of Zn film and ZnO nanorods treated with different conditions

2.2 XRD分析

圖2給出了不同條件下處理后ZnO納米棒的XRD圖。由圖可知, 所有樣品均具有(100), (002), (101)等ZnO特征衍射峰, 且(002)峰最強, 表明ZnO納米棒均為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu), 并具有良好的c軸擇優(yōu)取向。相對于未退火的ZnO納米棒(樣品A), 退火后的納米棒(樣品B)的(002)峰變得更加尖銳, 衍射峰更強, 說明高溫退火能有效提高ZnO納米棒的結(jié)晶質(zhì)量。相比樣品B, 在同樣退火條件處理后的富鋅ZnO納米棒(樣品C)的(002)峰強度有明顯下降, 結(jié)晶質(zhì)量變差。結(jié)合SEM分析可知, ZnO納米棒表面的Zn原子通過高溫退火處理后擴散至ZnO納米棒中, 導致ZnO晶格發(fā)生擠壓, 結(jié)晶質(zhì)量變差。與此同時, 為了進一步確定富鋅ZnO納米棒表面的納米顆粒成分, 圖2給出了金屬Zn膜的XRD圖, 對比金屬Zn膜和富鋅ZnO納米棒的XRD圖可知, 富鋅ZnO納米棒中并不存在金屬Zn的衍射峰, 說明ZnO納米棒表面的納米顆粒主要是ZnO納米顆粒。實際上, 在高真空退火過程中, 原子擴散行為是雙向性的, 一方面表面Zn納米顆粒中的Zn原子會擴散到ZnO納米棒中, 形成鋅相關(guān)缺陷導致ZnO納米棒結(jié)晶質(zhì)量變差; 另一方面ZnO納米棒中O原子也會擴散到Zn納米顆粒中, 與Zn結(jié)合形成ZnO納米顆粒。在這種情況下, ZnO納米棒中必定會出現(xiàn)大量的氧空位(VO)和鋅間隙(Zni)缺陷。

2.3 Raman分析

為了進一步研究擴散導致的缺陷演化行為, 我們對所有樣品進行了拉曼分析。拉曼光譜分析具有檢測靈敏度高、對樣品無破壞等優(yōu)點, 能給出有關(guān)晶態(tài)狀況、缺陷和相變等信息, 是材料研究的重要方法之一[21]。圖3顯示了ZnO納米棒和SiO2單晶襯底的室溫Raman散射譜。位于128, 206, 264, 355, 394, 465和696 cm-1附近的Raman峰屬于SiO2單晶襯底的振動模。從圖3(a)可以看出, 在所有譜線中都能觀察到位于99, 330和437 cm-1附近的Raman峰, 其中330 cm-1為2E2(M)多聲子模式, 99和437 cm-1對應(yīng)于ZnO六方纖鋅相的特征峰E2(Low)和E2(High)聲子模[22]。通常, E2(Low)和 E2(High)聲子模的強度與ZnO的結(jié)晶質(zhì)量密切相關(guān), 當通過高溫退火處理后, ZnO納米棒的E2(Low)振動模強度明顯增加, 而富鋅ZnO納米棒的E2(Low)振動模強度又明顯減弱, 說明樣品A到C的結(jié)晶質(zhì)量先變好后變差, 這與XRD結(jié)果相一致。

圖3 不同條件處理后的ZnO納米棒和SiO2單晶襯底的拉曼光譜: (a) 70～800 cm-1; (b) 155～390 cm-1Fig 3 Raman spectra of SiO2 single crystal substrates and ZnO nanorods treated with different conditions

從圖3 (a)中還可以看出, 樣品A和C中都出現(xiàn)位于576 cm-1附近的A1(LO)振動模, 該振動模常被認為與本征施主缺陷VO和(或)Zni以及包含VO和(或)Zni的復(fù)合缺陷有關(guān)[23], 表明未退火的ZnO納米棒(樣品A)中原本就存在一定濃度的VO和(或)Zni相關(guān)施主缺陷。通過退火處理后, ZnO納米棒(樣品B)的拉曼光譜中并未觀察到明顯的A1(LO)振動模, 說明退火能有效消除納米棒中的本征施主缺陷。值得注意的是, 富鋅ZnO納米棒(樣品C)中又出現(xiàn)了A1(LO)振動模。正如前面所提到的, ZnO納米棒和Zn納米顆粒中的Zn和O原子會發(fā)生雙向擴散, Zn納米顆粒中的Zn原子在退火過程中不斷向ZnO中擴散形成Zni缺陷相關(guān)施主缺陷, 而ZnO納米棒中的O原子也會擴散到Zn納米顆粒中, 導致ZnO納米棒中形成了一定濃度的VO缺陷。因此, 富鋅ZnO納米棒中出現(xiàn)了一定濃度的VO和(或)Zni相關(guān)缺陷。

此外, 經(jīng)過多次測試，發(fā)現(xiàn)富鋅ZnO納米棒(樣品C)中出現(xiàn)了位于275 cm-1附近的異常的拉曼振動模(如圖3(b)所示), 盡管該振動模強度較低, 但它的出現(xiàn)進一步讓我們理解了富鋅ZnO納米棒中Zn相關(guān)缺陷的存在形式。實際上, 國際上對275 cm-1拉曼振動模的研究展開了長達十余年之久的激烈爭論[19,20,24-26], 早期人們認為“275 cm-1”振動模是源于ZnO中NO的局域振動模[19]。但后來大量的實驗卻發(fā)現(xiàn)在摻雜其它元素時, 甚至在未摻雜的ZnO中也能觀察到275 cm-1振動模[24-25]。直到2013年, Gluba等人通過同位素標記法, 并結(jié)合理論研究給出了Zni團簇是誘導“275 cm-1”振動模的根源[20], 并得到了國內(nèi)外同行的廣泛認可[26]。最近, 我們課題組也對該振動模式進行了系統(tǒng)研究, 進一步確認了Zni相關(guān)缺陷與“275 cm-1”振動模密切相關(guān)[27]。因此, 富鋅ZnO納米棒中275 cm-1振動模是與Zni缺陷相關(guān), 進一步證實了富鋅ZnO納米棒中存在一定濃度的Zni相關(guān)的施主缺陷, 表明通過外擴散法能有效地向ZnO納米棒中引入了Zni缺陷。接下來, 我們將研究Zni相關(guān)的施主缺陷對ZnO納米棒的光電特性的影響。

2.4 光學特性分析

為了進一步研究鋅間隙相關(guān)施主缺陷對ZnO納米棒光學帶隙的影響, 借助于(αhν)2與光子能量(hν)的關(guān)系[29], 給出了不同條件退火處理下ZnO納米棒的光學帶隙, 如圖4(b)所示。從圖中可以看出, 通過退火處理后, ZnO納米納米棒中的殘余缺陷被消除, 導致禁帶寬度略微增加(樣品B)。而富鋅ZnO納米棒(樣品C)的禁帶寬度顯著減小, 低至3.28 eV, 這與富鋅ZnO納米棒中富含大量的VO和Zni相關(guān)施主缺陷相關(guān)。據(jù)報道, VO缺陷是深施主缺陷, 而Zni相關(guān)施主缺陷(如單個Zni和Zni團簇)為淺施主缺陷[30-31]。因此, 我們認為導致富鋅ZnO納米棒禁帶寬度降低的主要原因歸因于大量Zni相關(guān)施主缺陷在ZnO導帶底形成雜質(zhì)帶(如圖4(b)插圖所示)所致。

圖4 不同條件處理后ZnO納米棒的光學特性: (a) 透射譜; (b) 光學帶隙圖Fig 4 Transmission spectra and bandgaps of ZnO nanorods treated with different conditions

2.5 電學特性分析

表2給出了不同處理條件下的ZnO納米棒的電學性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)未處理的ZnO納米棒(樣品A)呈現(xiàn)弱n型導電, 其電子濃度為～1012cm-3, 電阻率高達～105Ω·cm, 而通過高溫退火處理后的ZnO納米棒(樣品B)表現(xiàn)為高阻, 導電性變得更差。根據(jù)前面的分析, 高溫退火能有效降低ZnO納米棒中的VO和Zni相關(guān)施主缺陷, 因此, 本征施主缺陷濃度的降低是導致ZnO納米棒(樣品B)的導電性能變得更差的原因。相比樣品A和B, 樣品C(富鋅ZnO納米棒)的電子濃度提升至～1016cm-3, 電阻率降低至～10-1Ω·cm, 富鋅ZnO納米棒的導電性明顯得到提高。根據(jù)分析, 我們知道富鋅樣品中富含VO和Zni相關(guān)施主缺陷, 特別是含有Zni相關(guān)的淺施主缺陷, 其濃度多少直接影響ZnO納米棒的導電性。因此, 富鋅ZnO納米棒中新產(chǎn)生的Zni相關(guān)的淺施主缺陷是其電學特性提升的主要原因。

2.6 光電特性機理分析

圖5給出了富鋅ZnO納米棒中缺陷演化的示意圖。Zn納米顆粒和ZnO納米棒接觸時, Zn/ZnO界面附近原子因濃度差異可能會發(fā)生互擴散現(xiàn)象, 而當進行退火處理時, 原子將獲得更大能量, 這種互擴散現(xiàn)象就更為明顯, 進而導致在ZnO納米棒近表面會形成一定濃度的Zni和VO相關(guān)的施主缺陷。眾所周知, Zni和VO在ZnO中都具有較低的擴散勢壘, 分別為0.57和1.70 eV[31-32], 對應(yīng)的退火溫度分別為219和655 K。本實驗中, 我們采用723 K (即450 ℃)的退火溫度, 足以驅(qū)使ZnO納米棒近表面形成的Zni和VO向體內(nèi)擴散。隨著退火時間的增加, ZnO納米棒中將形成更多的Zni和VO相關(guān)的施主缺陷, 特別是Zni相關(guān)的淺施主缺陷的形成。因此, 通過擴散法向ZnO納米棒中引入的鋅間隙等相關(guān)施主缺陷, 是導致ZnO納米棒微結(jié)構(gòu)以及光電特性顯著變化的根本原因。

表2 不同條件處理后的ZnO納米棒的電學特性

圖5 (a) Zn納米顆粒和ZnO納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖; (b)和(c) Zn納米顆粒和ZnO納米棒形成的界面示意圖, 其中路徑①代表Zn納米顆粒中的Zn向納米棒中擴散, 路徑②代表ZnO納米棒中的O向Zn納米顆粒中擴散Fig 5 (a) Schematic diagram of Zn nanoparticles (NPs) and ZnO nanorods (NRs); (b, c) schematic diagram of interface of Zn NPs and ZnO NRs, where path 1 represents the diffusion of Zn from the Zn NPs into the NRs, and path 2 represents the diffusion of O from the ZnO NRs into the Zn NPs

3 結(jié) 論

本文結(jié)合射頻磁控濺射和水浴法在SiO2單晶襯底上成功生長了ZnO納米棒, 利用擴散法向ZnO納米棒中引入額外鋅雜質(zhì), 獲得了富鋅的ZnO納米棒材料。借助實驗表征手段系統(tǒng)研究了富鋅ZnO納米棒的形貌、結(jié)構(gòu)以及光電特性。結(jié)果表明：

(1)發(fā)現(xiàn)所有ZnO納米棒均呈整齊的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu), 相比ZnO納米棒, 富鋅納米棒具有相對較差的結(jié)晶質(zhì)量, 較好的導電性, 較低的透射率和較窄的禁帶寬度。

(2)通過擴散法向ZnO納米棒中引入的鋅間隙等相關(guān)施主缺陷, 是導致富鋅ZnO納米棒微結(jié)構(gòu)以及光電特性顯著變化的根本原因。