鉍系光催化劑的合成及其在污水處理中的應用

房維麗，張 震，王恩紅，王 歡，王 亮*

(1.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島266100；2.中國石油克拉瑪依石化有限責任公司,新疆 克拉瑪依 834000)

光催化技術目前被認為是解決能源短缺和環(huán)境污染問題的最具前景的技術[1]。自Fujishima A和Honda K以TiO2作為陽極，利用光能成功分解水為H2和O2以來[2]，對光催化技術的研究熱度只增不減，但目前光催化劑存在對太陽能利用率低、光生電子空穴的復合率高、穩(wěn)定性差等問題。

BiVO4是一種窄帶隙的可見光響應催化劑，早期一直作為色素和顏料應用，1998年，Kudo A等[3]首次報道了BiVO4的光催化性能，就得到了廣泛關注。BiVO4的帶隙較窄，約為(2.4～2.5)eV，具有可見光響應性能，而且其價帶和導帶位置合適，具有較強的氧化還原能力。大量研究表明[4-6]，BiVO4是一種具有在可見光下光催化分解水和降解有機污染物等優(yōu)良催化活性的光催化劑。但窄的帶隙就代表光生載流子更易復合，光催化效率會顯著降低。因此，對BiVO4進行了很多改性，如元素摻雜[7-8]、晶面調(diào)控[9-10]、構建異質(zhì)結[11]等。研究表明[12-13]，氧空位作為一種晶體缺陷，能夠在光催化劑中引入新的費米能級，增加光生載流子的密度，促進光生載流子的分離，拓寬可見光響應的范圍，顯著提高光催化劑的催化性能。如Jiang L D等[14]利用加氫處理在BiVO4的表面引入氧空位，并且通過在可見光下降解鹽酸四環(huán)素實驗證明加氫處理后的BiVO4光催化性能顯著提高。Xu J等[15]采用簡單的水熱法合成了富有氧空位和暴露{001}晶面的BiVO4，土霉素的降解率和TOC去除率分別達到了95.83%和89.55%。表明氧空位可以有效地提高BiVO4的光催化性能。

本文以NaBH4為還原劑，室溫下通過溶劑還原法合成不同氧空位濃度的OVs-BiVO4-x(x=3，6)光催化劑。并利用X射線衍射、固體紫外-可見漫反射光譜分析等表征手段對光催化材料進行分析。選用羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)作為目標污染物探究氧空位濃度對光催化劑降解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍，釩酸銨，硼氫化鈉，羅丹明B，亞甲基藍均為分析純。

采用德國Bruker公司 D8 Advance型X射線衍射儀分析光催化劑晶體結構。工作電壓40 kV，工作電流40 mA，銅靶 Kα射線源，λ=0.154 06 nm，掃描步長0.05°，掃描范圍5°～70°。采用日本島津公司的UV-3600紫外-可見光譜儀對光催化劑表面的光吸收性能進行分析，檢測波長范圍為(200～900)nm。采用CHI660e型電化學工作站對光催化劑的光電流強度進行測定，負載光催化劑的FTO玻璃方塊為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt絲為輔助電極，電解液為0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液，構建標準三電極體系，光源采用氙燈，開關切換時間間隔為30 s。

1.2 樣品制備

室溫下將2.4253 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL稀硝酸溶液中，記為A液。將0.5850 g的NH4VO3溶于20 mL的NaOH溶液中，記為B液。將溶解好的B液倒入A液中，攪拌1 h。然后轉(zhuǎn)移至50 mL水熱釜中，置于180 ℃烘箱中反應24 h，抽濾，在60 ℃烘箱中干燥后研磨得到純BiVO4粉末。

取0.5 g的BiVO4粉末，分散在40 mL濃度為3 mg·mL-1和6 mg·mL-1的 NaBH4溶液中。室溫下攪拌1 h，抽濾，用去離子水沖洗2～3次，在60 ℃烘箱中干燥，得到的氧缺陷樣品記為OVs-BiVO4-x，其中x分別為3和6。

1.3 光催化降解實驗

采用羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)作為目標污染物，探究氧空位對BiVO4的光催化性能影響。將0.05 g催化劑固體粉末分散在裝有100 mL濃度為10 mg·L-1的RhB(MB)溶液的石英反應器中，在距離反應器上方10 cm 處進行光催化降解實驗,并使反應溶液溫度始終保持在室溫。以氙燈為光源(λ>420 nm)，每隔30 min取一次樣，然后離心后取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，RhB選用554 nm處，MB選用664 nm處。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的XRD圖。由圖1可見，所有樣品的衍射峰都可以很好的與JCPDS No.14-0688[14]相對應，并未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，說明合成的樣品是純的單斜BiVO4。OVs-BiVO4-x樣品的衍射峰與原始BiVO4的衍射峰沒有明顯不同，說明經(jīng)過NaBH4處理并不影響B(tài)iVO4的晶體結構。在2θ=28.82°時峰值強度較高，對應BiVO4的{112}晶面。

圖1 BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的XRD圖

2.2 固體紫外-可見漫反射光譜分析

圖2為BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的紫外可見漫反射光譜。

圖2 BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的UV-vis DRS 光譜曲線

從圖2可以看出，所有樣品在可見光區(qū)都有強烈的吸收，說明樣品都可以在可見光下進行光催化反應。帶有氧空位OVs-BiVO4-x樣品的吸收帶邊緣發(fā)生紅移，其中OVs-BiVO4-6的吸收邊緣最大，達到了550 nm?？赡苁且驗槿毕莸男纬刹东@了電子，導致單電荷的生成，增強了可見光的吸收[16]。

2.3 光電流分析

圖3為BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的光電流響應曲線。從圖3可以看出，OVs-BiVO4-3和OVs-BiVO4-6的光電流密度比BiVO4要高，OVs-BiVO4-6的光電流密度最大。說明氧空位的存在可以提高樣品光生電子和空穴的分離效率，氧空位越多，提升效率越高。

圖3 BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)樣品的光電流響應曲線

2.4 光催化降解活性

在可見光下(λ>420 nm)，選用RhB和MB作為目標污染物進行光催化降解實驗,實驗前先進行30 min的暗反應以達到吸附-脫附平衡,結果見圖4。

圖4 (a)、(b)分別為催化劑樣品對RhB和MB的光催化降解曲線；(c)、(d)分別為光催化降解RhB和MB的一級動力學擬合

從圖4可以看出，經(jīng)過300 min的催化降解,BiVO4，OVs-BiVO4-3和OVs-BiVO4-6對RhB的降解率分別為27.3%，35.7%和41.6%，對MB的降解率分別為42.7%，48.2%和58.4%。通過k值的大小，得出光催化劑對RhB和MB的降解速率大小順序為OVs-BiVO4-6>OVs-BiVO4-3>BiVO4。說明氧空位的存在能夠提高BiVO4的光催化降解速率，改善光催化性能。可能是因為氧空位作為光生電子的捕獲位點，能夠抑制光生載流子的復合，為光催化反應提供更多的活性位點。從圖4c和d的線性擬合可以看出，所有樣品對RhB和MB的濃度隨著時間呈現(xiàn)出擬合度較高的相關性，表明光催化降解反應是一級反應。

3 結 論

利用簡單的水熱法合成了BiVO4納米片，然后用NaBH4還原得到具有不同氧空位濃度的OVs-BiVO4-x(x=3，6)樣品。通過對樣品的表征發(fā)現(xiàn)，具有氧空位的樣品可見光吸收明顯增強。光電流測試表明，經(jīng)過氧空位改性后的OVs-BiVO4-x與原始BiVO4相比光生載流子的分離效率明顯改善，這是因為氧空位的引入成為光生載流子的捕獲點，促進了光生載流子的分離。通過對污染物RhB和MB的降解發(fā)現(xiàn)，含氧空位的光催化劑對RhB和MB的降解率達到了41.6%和58.4%，氧空位明顯提升BiVO4的光催化性能。