不同濃度硫酸改性高嶺土對(duì)催化甲醇制二甲醚性能的影響

劉麗娜，王 鼎

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

二甲醚在常溫常壓下是一種無色、有醚的香味、毒性較低的氣態(tài)物質(zhì)，也是一種易于液化和運(yùn)輸?shù)暮趿扛叩娜剂衔镔|(zhì)[1-3]。二甲醚作為一種新型清潔的燃料可代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源柴油和天然氣，在當(dāng)今世界能源資源短缺的形勢(shì)下應(yīng)用前景廣闊[4]。合成二甲醚的方法主要有兩種，第一種方法是合成氣一步法合成二甲醚，此方法目前尚不成熟。第二種方法是合成氣先合成甲醇，再由甲醇脫水制二甲醚，此方法目前廣泛應(yīng)用[5]。目前多以沸石分子篩、Al2O3以及它們改性后的樣品作為催化劑催化甲醇脫水制二甲醚。我國高嶺土礦產(chǎn)資源排名在世界上位居前列，是一種自然界常見的非金屬礦產(chǎn)。在傳統(tǒng)領(lǐng)域上，高嶺土被廣泛的應(yīng)用在陶瓷、造紙、橡膠、石油化工和建筑材料上[6-10]，但隨著科技的不斷進(jìn)步與發(fā)展，對(duì)高嶺石微觀形貌和表面性質(zhì)的認(rèn)識(shí)也在逐漸地深入，使得高嶺土在催化劑方面的應(yīng)用逐漸拓展?？梢詫⒏邘X土進(jìn)行改性，主要包括用酸和堿改性、煅燒改性、有機(jī)改性以及包覆改性[11]。經(jīng)過改性后的高嶺土，在它的顆粒表面以及內(nèi)部會(huì)形成很多的孔隙，可大大的改善高嶺土的比表面積、孔隙率以及孔容，在吸附和光催化領(lǐng)域里可作為活性組分的載體[12-14]。本文通過用不同濃度的硫酸改性高嶺土制備酸改性高嶺土催化劑，在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行光催化甲醇脫水制二甲醚的光催化活性，旨在為工業(yè)催化劑的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

高嶺土，內(nèi)蒙古鄂爾多斯；濃硫酸，純度98%，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；甲醇，分析純，天津市科盟化工工貿(mào)有限公司。

德國卡爾蔡司公司SIGMA300型掃描電鏡；德國布魯克公司D8-Advance型X射線衍射分析儀；龍口市電爐制造廠PMSX3-2-13型程序升溫馬弗爐；德國布魯克光譜儀器公司TENSOR 27型紅外光譜分析儀；攪拌器，冷凝管，電子天平，真空泵，干燥箱，三口燒瓶等實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器。

1.2 樣品制備

配置一定質(zhì)量濃度(10%、20%、30%、40%、50%)的硫酸溶液，加入圓底燒瓶內(nèi)，稱取一定量的高嶺土加入其中，將燒瓶內(nèi)的高嶺土、硫酸溶液放置在恒溫電磁加熱攪拌器上，保持恒溫?cái)嚢? h。抽濾分離，將得到的濾餅充分干燥，研磨至粉末狀，即可得到硫酸改性高嶺土催化劑樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸改性對(duì)高嶺土催化劑酸性的影響

圖1為高嶺土酸改性前后的IR測(cè)試結(jié)果。吡啶與B酸作用形成PyH+(BPy)；與Lewis酸作用形成Py-L配位絡(luò)合物(LPy)。紅外研究結(jié)果表明,(1 602～1 632)cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為L酸特征吸收峰，在1 540 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為B酸的特征吸收峰，在1 490 cm-1附近出現(xiàn)的為B酸和L酸的疊加峰。從圖1可以看到，高嶺土自身并不具有B酸和L酸特征峰，當(dāng)高嶺土經(jīng)過酸改性后，出現(xiàn)了明顯的B酸和L酸特征峰，酸性大大增強(qiáng)，且隨著酸濃度的增加酸性也會(huì)不斷增強(qiáng)。這是因?yàn)楦邘X土在酸改性過程中，由于硫酸選擇性的溶解了高嶺土中無定形的Al2O3及骨架中的部分活性Al，使得Al的配位環(huán)境由原先惰性八面體的形式轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨拿骟w，具有與酸反應(yīng)的活性，故經(jīng)酸處理后出現(xiàn)L酸和B酸中心[15]。

圖1 不同濃度硫酸改性高嶺土的IR圖譜

2.2 酸改性對(duì)高嶺土催化劑晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖2是高嶺土經(jīng)硫酸改性前后的XRD圖。由圖2可知，高嶺土原土在2θ=12.34°，20.4°和24.88°出現(xiàn)了高嶺石的特征衍射峰，且在35°～40°之間也出現(xiàn)了明顯的高嶺石特征“山”字峰。高嶺土經(jīng)酸改性處理后，在2θ=12.34°，24.88°和35°～40°代表高嶺石結(jié)構(gòu)的特征峰仍然存在，只是強(qiáng)度相對(duì)減弱，說明高嶺土經(jīng)酸處理后基本沒有改變其晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 酸改性前后高嶺土的XRD圖

2.3 酸濃度對(duì)催化劑活性的影響

以高壓汞燈為光源、在CO2的反應(yīng)環(huán)境下，高嶺土原土和不同質(zhì)量濃度(10%～50%)硫酸改性高嶺土催化劑光催化甲醇脫水制二甲醚的活性見圖3。從圖3可以看出，高嶺土經(jīng)酸改性后可大大提高催化劑活性，且隨著酸濃度的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性、二甲醚收率均升高。但當(dāng)酸濃度大于40%時(shí)，升高趨勢(shì)不再明顯，尤其體現(xiàn)在二甲醚的選擇性上。這可能是由于在高嶺土上催化甲醇合成二甲醚的反應(yīng)活性中心是弱酸位，而強(qiáng)酸位是甲醇脫水生成烯烴類的活性中心[16]。硫酸改性高嶺土能夠提高高嶺土表面酸中心的數(shù)量，加入一定量的酸能夠提高甲醇合成二甲醚反應(yīng)的活性，有利于甲醇轉(zhuǎn)化率的提高和二甲醚的生成。但隨著酸濃度的增加，弱酸位和強(qiáng)酸位同時(shí)增多，當(dāng)酸濃度繼續(xù)升高到40%時(shí)，反應(yīng)活性有所提高，但提高的幅度很小。當(dāng)改性高嶺土的硫酸濃度為50%、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)94%、二甲醚選擇性可達(dá)98%、收率可達(dá)92%。

圖3 不同濃度硫酸改性高嶺土催化甲醇制二甲醚活性

3 結(jié)論

(1)選擇不同濃度硫酸改性高嶺土作催化劑，并對(duì)其進(jìn)行表征分析，結(jié)果顯示，高嶺土經(jīng)過硫酸改性后，隨著硫酸濃度的增加催化劑出現(xiàn)了明顯的B酸和L酸中心，但其晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變。

(2)以硫酸改性高嶺土為催化劑、高壓汞燈為光源、CO2的反應(yīng)環(huán)境下，甲醇脫水制備二甲醚的光催化活性隨著硫酸濃度的增加而增加。當(dāng)硫酸濃度大于40%時(shí)，增長趨勢(shì)不再明顯。當(dāng)改性高嶺土的硫酸濃度為50%、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)94%、二甲醚選擇性可達(dá)98%、收率可達(dá)92%。