介孔TiO2為載體的V-W-Ti 催化劑及其脫硝性能

王 峰，徐婷睿，武 潔，宋麗云，王 興

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院，呼和浩特 010020；3.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)部，北京 100124)

火力發(fā)電是我國長期主要發(fā)電方式，燃煤電廠所產(chǎn)生的NOx、CxHy、SO2和顆粒物等排放導(dǎo)致的大氣環(huán)境污染的問題日益突出.在實(shí)際生產(chǎn)中，燃煤電站鍋爐采用的主流煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原法(selective catalytic reduction，SCR)，其效率可達(dá)90%以上.而高性能SCR 催化劑材料是該技術(shù)的核心，會(huì)直接影響脫硝設(shè)備的設(shè)計(jì)和使用.目前燃煤電廠中所用的SCR 催化劑主要為釩基催化劑，工作溫度為300～400 ℃，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化[1].

受到SCR 催化劑工作區(qū)間的限制，大多數(shù)火電廠都采用先脫硝后脫硫工藝，因而未脫硫的煙氣中含有的硫氧化物容易與H2O 和NH3形成硫酸鹽或亞硫酸鹽會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，降低了催化劑使用壽命.在非電力行業(yè)的鍋(爐)窯的排煙溫度大多小于300 ℃，也很難直接應(yīng)用常規(guī)的中高溫SCR 脫硝技術(shù).因此降低SCR 催化劑的工作溫度，對NO 的高效轉(zhuǎn)化具有重要的工程實(shí)際意義和成果推廣價(jià)值.

研究發(fā)現(xiàn)脫硝反應(yīng)中釩的價(jià)態(tài)、分布狀態(tài)、聚集度等參數(shù)對釩基催化劑的窗口溫度有重要影響[2-3]，也是影響催化劑活性的重要影響因素之一.同時(shí)，以TiO2為釩基載體，釩氧化物的還原性明顯高于ZrO2、Al2O3和SiO2[4].由于多孔材料在吸附吸收、選擇催化方面的優(yōu)異性能，若SCR 催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)，可提高和改善釩基活性組分的微觀狀態(tài)、達(dá)到較好的脫硝的效果.如Li 等[5]合成了用于低溫選擇性催化還原的MNOx-CeO2空心納米管可實(shí)現(xiàn)100 ℃下NO 轉(zhuǎn)化率為96%.因此將多孔TiO2載體引入SCR 催化劑中，既可發(fā)揮TiO2材料本身的優(yōu)勢，又可使得載體的比表面積增加，增加了反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的接觸機(jī)會(huì)[6].為提高催化劑的低溫脫硝活性，不少研究者也發(fā)現(xiàn)摻雜金屬元素[7-10](Br、Co、Cu、Pr、Fe、Ni、Ce等)或稀土元素[11]對其進(jìn)行改性也可以降低催化反應(yīng)溫度，但摻雜后會(huì)使得催化劑成本提高，工藝復(fù)雜.

本文直接采用介孔TiO2為載體，改變了釩鈦催化劑中活性組分的微觀環(huán)境，提高了催化劑的脫硝活性.具體為：選取3 種模板劑制備得到具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2載體，進(jìn)而將脫硝活性組分VOx及助劑WOx成功負(fù)載于TiO2載體之上，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的VW-Ti 體系SCR 催化劑.利用多種表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用氨氣程序升溫脫附測試(NH3-TPD)和脫硝活性測試系統(tǒng)對催化劑的脫硝活性進(jìn)行評價(jià)，得到了催化劑載體結(jié)構(gòu)對其脫硝活性的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 低溫SCR釩基催化劑的制備

首先利用溶膠-凝膠法，分別加入不同模板劑后，制備得到具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2，然后采用浸漬法負(fù)載V2O5以及助劑WO3于載體上，制備得到具有介孔結(jié)構(gòu)的SCR 脫硝催化劑V-W-T.

以PEO-PPO-PEO(三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷，簡稱P123)為模板劑.將1.4 mL 濃鹽酸、9.8 mL 去離子水和10.0 mL 無水乙醇混合均勻后加入2.1 g P123 和20.0 mL 無水乙醇，室溫下攪拌，隨后緩慢加入10.2 mL 鈦酸丁酯形成溶膠.室溫下陳化24 h 后放入干燥箱80 ℃恒溫烘干.移入馬弗爐以5 ℃/s 升溫至450 ℃焙燒12 h.冷卻后研磨得到樣品.

以C6H15O3N(2，2，2-羥基三乙胺，簡稱TEA)為模板劑.室溫下將4.7 mL TEA 和12.0 mL 鈦酸丁酯依次加入燒杯形成凝膠，緩慢滴加16.0 mL 去離子水；將混合物放入烘箱100 ℃烘干2 h 后移入反應(yīng)釜內(nèi)150 ℃晶化12 h；之后以5 ℃/min 升溫至450 ℃焙燒12 h.冷卻后研磨得到樣品.

以2-羥基丙烷-1，2，3-三羧酸(檸檬酸，簡稱CA)為模板劑.將0.96 g CA 顆粒加入120.0 mL 乙醇-水溶液中攪拌0.5 h，緩慢滴加60.0 mL 濃氨水并攪拌15 min，直至生成的白色懸濁物溶解.向懸濁液逐滴滴加18.0 mL 鈦酸丁酯.過濾洗滌后，放入烘箱80 ℃烘干 1 h，轉(zhuǎn)至馬弗爐，以 5 ℃/min 升溫至450 ℃焙燒4 h，冷卻后研磨得到樣品.

稱取偏釩酸銨、偏鎢酸銨(V、W 和Ti 摩爾比為1.5∶10∶100)溶于水中加熱至65 ℃，加入將上述得到的粉末持續(xù)攪拌后120 ℃干燥；隨后在馬弗爐中以5 ℃/min 的升溫速率升至350 ℃，焙燒2 h，冷卻研磨得到樣品.分別標(biāo)記為樣品1(以P123 為模板劑制備TiO2載體后負(fù)載釩基)、樣品2(以TEA 為模板劑制備TiO2載體后負(fù)載釩基)、樣品3(以CA 為模板劑制備TiO2載體后負(fù)載釩基).

1.2 催化劑的表征

利用X 射線衍射分析型號為Bruker AXS D8 分析 儀 進(jìn) 行 檢 測，采 用 Cu 靶，Kα 射 線(λ ＝0.154 06 nm)，在40 kV、40 mA 的條件下掃描(2 θ 范圍為10°～80°，步長0.02°).使用NOVA 4000 e 儀進(jìn)行N2吸/脫附測試，采用BJH 算法計(jì)算樣品比表面積.使用TESCAN GAIA3(SEM)場發(fā)射掃描電鏡及高分辨透射電鏡(TEM)JEM2100F 對催化劑形貌及結(jié)構(gòu)掃描.采用島津UV-Vis 3600 分光光度計(jì)及IRTracer-100 紅外光譜進(jìn)行表征.利用FineSorb 3010進(jìn)行NH3-TPD 測試.氨氣吸附過程：在100 ℃，5%體積分?jǐn)?shù)的 NH3/He 氣體下處理 45 min，空速30 mL/h，平衡氣為氦氣.接著以純氦氣排除未吸附的氨氣(100 ℃，30 mL/min，2 h).氨氣脫附過程：氦氣氛圍，升溫速率 10 ℃/min，100～500 ℃流量為30 mL/min.催化劑的活性評價(jià)試驗(yàn)在石英微反應(yīng)器中進(jìn)行.石英微反應(yīng)器的內(nèi)徑為10 mm，取0.2 mL 測試樣品粉末放置在反應(yīng)器中心.測試時(shí)，石英反應(yīng)器豎直放置，由外部包裹反應(yīng)器的電加熱器進(jìn)行溫度控制與調(diào)節(jié).設(shè)定反應(yīng)溫度條件為：以3 ℃/min 的升溫速率、500 ℃為目標(biāo)溫度，從室溫開始程序升溫.反應(yīng)氣體經(jīng)預(yù)混后從下端通入微反應(yīng)器.通入的反應(yīng)氣體包含1 000×10-6的NO、1 000×10-6的NH3、6%的O2(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，以N2為平衡氣，通入的氣體流量為 100 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)狀況下))，空速(GHSV)為30 000 h-1.氣體出口處的NO 氣體濃度通過氣體分析儀SHP8400 PMS 在線檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 為制備得到三種釩基催化劑的XRD 圖譜，如圖所示三種催化中載體TiO2的晶型各不相同：其中樣品1 中晶型同時(shí)出現(xiàn)銳鈦礦相(25.3°(101)；38.6°(112)；53.9°(105))和金紅石相(27.4°(110)；36.1°(101)；41.2°(111))的混晶結(jié)構(gòu)，而樣品2 和樣品3 的晶型以銳鈦礦相為主，詳細(xì)參數(shù)見表1.

圖1 不同樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

結(jié)果表明，以不同模板劑對載體TiO2的生長過程進(jìn)行干預(yù)后，影響了催化劑載體的晶型結(jié)構(gòu)，由于P123 的大分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用影響了晶粒的轉(zhuǎn)晶溫度，即孔壁長程有序的生長過程改變了孔壁的厚度，使其變得不均勻，進(jìn)而使得轉(zhuǎn)晶過程局部過快或變得緩慢.此外，根據(jù)譜圖2 θ 在23°、24°和34°的特征峰表明WO3的存在，而釩氧化物(VO2和V2O5)的特征峰不明顯是含量太少造成.

表1 TiO2各晶相含量和晶粒尺寸Tab.1 Crystallite concentration and size of TiO2

2.2 N2吸附脫附曲線分析

圖2 不同樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of samples

圖2 為3個(gè)樣品的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖.樣品1 和2 的吸附脫附曲線均為Ⅳ型曲線，滯后回環(huán)為H2 型，屬于介孔結(jié)構(gòu)；而樣品3 的吸附脫附曲線類型為Ⅳ型曲線，滯后回環(huán)為H3 型，其開口的相對壓力為0.83，屬于狹縫型介孔結(jié)構(gòu).3 個(gè)樣品的比表面積分別為80.6 m2/g、93.1 m2/g 和31.3 m2/g，孔容分別為0.224 cm3/g、0.262 cm3/g 和0.087 cm3/g，平均孔徑分別為11.0 nm、12.1 nm 和7.7 nm.

結(jié)果表明，3 種催化劑最可幾孔徑均在10 nm 左右，但比表面積相差較大，以TEA 為模板劑制備得到的樣品2 具有最大比表面積，樣品1 略低，樣品3最小；而樣品1 和2 具有相近的孔徑和孔容積，樣品3 孔徑和孔容積最小，說明在成孔過程中檸檬酸成孔能力最差.

2.3 FT-IR分析

圖3 為催化劑的傅里葉紅外光譜圖.從圖中可以看出，3 種催化劑的官能團(tuán)基本一致，表明物質(zhì)基本沒有發(fā)生變化，主要包括3 400 cm-1處的峰對應(yīng)于與四價(jià)釩配位的—OH 基團(tuán)，1 625 cm-1處的峰為吸附水分子的彎曲振動(dòng).同時(shí)1 440 cm-1處的特征峰為TiO2結(jié)合水分子形成的酸性位點(diǎn)[12].988 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于s(V4+＝O)鍵的對稱拉伸[13]或W＝O 基團(tuán)的價(jià)振動(dòng)[14-15]，兩種基團(tuán)的特征峰位置接近，可能部分重合.750 cm-1為中心的寬帶對應(yīng)ν(O—W—O)的拉伸[15].以上結(jié)果表明催化劑體系中W4O132-脫水后形成WO3，VO3-轉(zhuǎn)化為VO2或V2O5存在于催化劑體系中.

圖3 不同樣品的紅外圖譜Fig.3 FT-IR patterns of samples

2.4 SEM/TEM分析

圖4(a)～(c)為樣品1、樣品2 和樣品3 的SEM照片.從圖中可以看出，樣品1 與樣品2 表面較光滑，呈塊狀顆粒，但樣品3 表面與上述二者差別明顯，表面細(xì)小顆粒密布，構(gòu)成彎曲不平溝壑，表面形成了微米級孔結(jié)構(gòu).造成3 種樣品的不同表面形貌主要有以下原因：含有模板劑的TiO2凝膠體系在焙燒時(shí)，模板劑脫除過程中對表面產(chǎn)生主要影響.而以CA 為模板劑制備的樣品3 顆粒表面出現(xiàn)的微米級大孔結(jié)構(gòu)考慮是由于TiO2水解過程中保持明顯的相界面.而氨水的使用調(diào)節(jié)了溶液的pH 值，進(jìn)而影響了鈦酸丁酯水解生成TiO2的過程，同時(shí)生成的氣泡最終改變了TiO2的表面形貌.

圖4 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of samples

圖5 為3 種催化劑的高分辨TEM 照片，其中晶體晶粒大多分布在15～50 nm，與XRD 表征結(jié)果的尺寸大小基本一致.而樣品1 的TEM 照片顯示出類似SBA-15 的二維六方結(jié)構(gòu)(P3 mm 空間群)相近的微觀有序介孔結(jié)構(gòu)，但是孔道有序度不高.樣品2 的孔道并不明顯，推測為焙燒過程中部分孔壁坍塌造成.圖中部分V 和W 的氧化物呈晶體，與銳鈦礦和金紅石TiO2的晶格結(jié)構(gòu)能夠通過TEM 分辨，但部分不規(guī)則顆粒沒有明顯晶格結(jié)構(gòu)，這是由于負(fù)載物含量較少而呈非結(jié)晶態(tài)導(dǎo)致.

圖5 不同樣品的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of samples

2.5 UV-Vis分析

圖6 不同TiO2載體結(jié)構(gòu)的催化劑UV-Vis 光譜圖，與無孔TiO2的吸收曲線比較，可以明顯看出3 種催化劑在380 nm 后的吸收明顯增強(qiáng)，證明活性組分成功負(fù)載于載體之上.而使用不同的模板劑導(dǎo)致載體結(jié)構(gòu)的不同，最終導(dǎo)致了釩氧化物在催化劑表面的分布不同.具體說，在350～500 nm 區(qū)間內(nèi)，3 種催化劑的吸收曲線的斜率(釩氧化物的禁帶寬度)發(fā)生明顯的紅移，說明釩氧化物在3 種催化劑中的存在狀態(tài)和表面分布情況[16].樣品1 與樣品2 在該區(qū)間內(nèi)基本一致，表明釩的存在價(jià)態(tài)一致且基本在TiO2表面結(jié)晶；而樣品3 紅移現(xiàn)象更明顯，表明釩氧化物在催化劑表面分布量少.在大于500 nm 區(qū)間的吸收強(qiáng)度的變化可歸因于鎢氧化物的分布.

圖6 不同樣品的UV-Vis圖譜Fig.6 UV-Vis patterns of samples

2.6 NH3-TPD 分析

圖7 為3 種催化劑的NH3-TPD 曲線，如圖所示，在100～500 ℃的溫度范圍內(nèi)，3 條曲線全部呈單平臺(tái)峰形，表明催化劑表面均具有豐富的酸性位，具有脫硝反應(yīng)能力[17].3 條曲線從120 ℃開始均迅速升高，在溫度達(dá)到約200 ℃時(shí)達(dá)到各自最高水平，說明催化劑中具有分布較寬的酸性中心.具體地，當(dāng)溫度高于180 ℃時(shí)，樣品1、2 的NH3脫附TCD 信號保持在 高 水 平，在 180～250 ℃、260～330 ℃、340～500 ℃ 3 個(gè)范圍內(nèi)對應(yīng)的酸性位點(diǎn)含量都較多，且兩種材料在180～400 ℃內(nèi)對NH3都有較強(qiáng)的吸附且不因溫度變化而明顯改變.而樣品3 曲線呈現(xiàn)差異，雖然表現(xiàn)出220～400 ℃的溫度范圍內(nèi)TPD 維持高水平但最大值不同，但響應(yīng)曲線明顯低于前兩個(gè)樣品，即樣品2＞樣品1＞樣品3.該順序反映了催化劑表面的酸性位的多少，即與氨基反應(yīng)的能力.400 ℃后3 條TPD 曲線快速下降直至最大峰值的50%左右，說明當(dāng)溫度超過400 ℃后，所有樣品的酸性位數(shù)量均快速減少，即催化劑表面吸附NH3能力減弱，最終在中高溫區(qū)間導(dǎo)致催化劑的活性降低.

圖7 不同樣品的NH3-TPD 曲線Fig.7 NH3-TPD profiles of samples

2.7 催化劑脫硝效率評價(jià)

圖8 分別為催化劑樣品1、樣品2 和樣品3 的脫硝效率隨溫度變化曲線圖.從圖中可以看出，3 種催化劑在低溫區(qū)間內(nèi)100～200 ℃對溫度的響應(yīng)速度為：樣品1＞樣品2＞樣品3；在中高溫區(qū)間200～400 ℃，樣品1 和樣品2 均可達(dá)到100%完全轉(zhuǎn)化；在中高溫區(qū)間200～400 ℃內(nèi)，樣品1 和樣品2 仍能保持很高的催化活性，均可以達(dá)到100%轉(zhuǎn)化；在高溫區(qū)間400 ℃以上，樣品1 和樣品2 的NO 轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而小幅度降低，分別降至86.3%和83.5%，而樣品3 在350 ℃后NO 轉(zhuǎn)化率降低至約13%，說明樣品3 明顯失活.結(jié)果表明：載體TiO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)明顯影響了釩基催化劑的脫硝效率，3 種樣品中以樣品1為最優(yōu)的釩基催化劑：低溫區(qū)快速有效地達(dá)到最高脫硝效率，即NO 轉(zhuǎn)化率實(shí)現(xiàn)100%，且可保持至400℃左右，隨著溫度升高，脫硝效率有所下降但NO 轉(zhuǎn)化率保持在85%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝活性.其次，以TEA 為模板劑的樣品2 在低溫區(qū)內(nèi)反應(yīng)速率略低，達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率時(shí)間相對較長，在中高溫區(qū)表現(xiàn)出的脫硝活性與樣品1 性能基本一致.而樣品3脫硝活性最低，在接近300 ℃左右才實(shí)現(xiàn)最高轉(zhuǎn)化率，但保持時(shí)間短，在高溫區(qū)間，催化劑活性迅速下降至幾乎失活狀態(tài).

圖8 不同樣品的NO轉(zhuǎn)化率的響應(yīng)曲線Fig.8 NO conversion curves of the samples

3 結(jié)論

(1) 采用3 種不同模板劑制備多孔TiO2載體，負(fù)載活性組分后，均保留介孔結(jié)構(gòu)，但對催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)和脫硝活性影響較大.

(2) 具有混晶晶型的樣品1(P123 為模板劑)比表面積和孔容積較高，表面光滑，表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝活性，尤其是在低溫區(qū)響應(yīng)快，在200～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)可對NO 實(shí)現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化；以TEA 為模板劑的樣品2，具有銳鈦礦相，較高比表面積和孔容積，表面光滑，其脫硝活性也相對較好，可實(shí)現(xiàn)100%的NO轉(zhuǎn)化率，但在低溫區(qū)的響應(yīng)略低于樣品1 也可實(shí)現(xiàn)100%的NO 轉(zhuǎn)化率.而樣品3 由于較低的比表面積、孔容積等參數(shù)，以及彎曲溝壑狀的不平整表面形貌，導(dǎo)致脫硝活性最低.

因此，雖然大量文獻(xiàn)表明TiO2呈銳鈦礦相具有較好的脫硝活性，但具有金紅石相的混晶樣品1 仍表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝性能.而TiO2載體的高比表面積和孔容積有利于活性組分釩的負(fù)載和沉積；同時(shí)光滑平整的表面形貌更有利于釩氧化物的分布，催化劑中酸性位點(diǎn)豐富，因而提高了催化劑的脫硝反應(yīng)活性.