堿金屬化合物陰離子團(tuán)對(duì)油頁巖燃燒特性影響

姜海峰，劉寶林，陳 杰，張 鈺，洪文鵬，李浩然，丁皓姝

(1.東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 132012；2.吉林化工學(xué)院分析測(cè)試中心，吉林 132012)

油頁巖是一種富含有機(jī)質(zhì)且可燃燒的沉積巖礦物，在我國儲(chǔ)量豐富，分布廣泛，具有廣闊的應(yīng)用前景[1].對(duì)于含油量較低的油頁巖，可作為動(dòng)力燃料應(yīng)用于發(fā)電、供熱等領(lǐng)域[2].然而，油頁巖的燃燒特性除受到其品質(zhì)、尺寸及燃燒工況(溫度、時(shí)間及載氣)等因素影響外，無機(jī)礦物也會(huì)對(duì)其燃燒行為產(chǎn)生重要影響[3-6].因此，研究無機(jī)礦物影響下油頁巖燃燒行為的變化規(guī)律，對(duì)于改善油頁巖燃燒效果具有重要意義.

油頁巖的燃燒特性研究是實(shí)現(xiàn)其熱開發(fā)利用的基礎(chǔ).近年來，國內(nèi)外研究者通過熱重(TGA)技術(shù)，對(duì)油頁巖燃燒行為進(jìn)行了大量研究.一般認(rèn)為，油頁巖燃燒初期以其內(nèi)部揮發(fā)分的燃燒為主，而后期受到灰分等因素的影響導(dǎo)致其燃燒反應(yīng)性變差[7-8].目前，通過在燃料燃燒過程中添加堿金屬和堿土金屬化合物(AAEMs)，可以明顯改善燃料的燃燒性能.王擎等[9]采用熱重與紅外(TGA-FTIR)聯(lián)用技術(shù)研究了K2CO3、MgCO3、Na2CO3及CaCO3對(duì)油頁巖熱解行為的影響，發(fā)現(xiàn)AAEMs 明顯提高了油頁巖有機(jī)質(zhì)熱分解的反應(yīng)性.Karabakan 等[10]研究指出堿金屬離子能夠與油頁巖中的有機(jī)質(zhì)形成配位化合物，從而促進(jìn)有機(jī)質(zhì)分解.Lu 等[5]利用TGA-DTG 技術(shù)比較了甲酸鈉和甲酸鈣作用下的油頁巖燃燒行為，結(jié)果表明甲酸鈉更有助于提高油頁巖的著火和燃盡特性.此外，采用熱重分析與燃燒動(dòng)力學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方式，更有助于明晰油頁巖燃燒過程涉及的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和各基元反應(yīng)之間的相互協(xié)同或競爭機(jī)制.Yao 等[11]研究指出油頁巖的燃燒過程涉及多個(gè)平行反應(yīng)，各反應(yīng)間存在相互作用.岳耀奎等[12]采用Friedman 動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算了油頁巖半焦與含油污泥混燒的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到了活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系.Yang 等[13]研究發(fā)現(xiàn)半焦中的無機(jī)礦物組分會(huì)引起油頁巖在低溫段燃燒活化能的降低.

盡管已經(jīng)有許多學(xué)者對(duì)堿金屬及堿土金屬化合物參與下的油頁巖燃燒行為進(jìn)行了論述，然而國內(nèi)外研究者們很少考慮堿金屬化合物中的陰離子團(tuán)對(duì)其催化油頁巖燃燒行為的影響.堿金屬化合物受熱分解會(huì)形成堿金屬陽離子和陰離子團(tuán)，并分別參與到油頁巖燃燒過程，所以陰離子團(tuán)的差異會(huì)直接影響堿金屬化合物改善油頁巖燃燒性能的效果.有必要探究不同陰離子團(tuán)影響下的油頁巖催化燃燒行為，才能更加全面地闡明堿金屬化合物催化油頁巖燃燒的作用機(jī)制.

本文以具有不同陰離子團(tuán)的3 種鈉金屬化合物為例，研究了陰離子團(tuán)類型對(duì)堿金屬化合物催化油頁巖燃燒行為的影響，并結(jié)合高斯分峰擬合的Coats-Redfern 模型和Friedman 模型，分析了陰離子團(tuán)影響下的油頁巖催化燃燒動(dòng)力學(xué)特性，并詳細(xì)說明了陰離子團(tuán)對(duì)油頁巖燃燒過程中各基元反應(yīng)的影響機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選用吉林樺甸油頁巖作為原料，粒徑小于100 μm，記為R-OS，工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)結(jié)果見表1.實(shí)驗(yàn)用氯化鈉(NaCl)、碳酸鈉(Na2CO3)以及氫氧化鈉(NaOH)均購買于上海阿拉丁試劑公司，純度為分析純.本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法制備富含鈉金屬化合物的油頁巖樣品.具體方法為：將0.5 g 的鈉金屬化合物溶于100 mL 去離子水水中，然后將10 g 油頁巖顆粒緩慢加入到溶液中，并利用磁力攪拌器對(duì)溶液持續(xù)攪拌30 min，待油頁巖與溶液完全混合后，將樣品送入70 ℃的真空干燥箱進(jìn)行干燥處理，使水分完全蒸發(fā).最后，將處理好的油頁巖樣品放入廣口瓶中備用，并將富含NaCl、Na2CO3及NaOH 的油頁巖樣品分別記為C-OS、O-OS、H-OS.

利用X 射線熒光光譜分析儀(XRF)對(duì)油頁巖灰成分進(jìn)行了分析.其中，SiO2含量為56.46%，Al2O3含量為16.42%，F(xiàn)e2O3含量為9.61%，CaO 含量為9.12%，MgO 含量為4.02%，K2O 含量為2.50%，Na2O 含量為0.83%，其他組分含量為1.04%.

表1 油頁巖的基本性質(zhì)Tab.1 Basic characteristics of oil shale

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)及條件

采用PerkinElmer 熱重分析儀進(jìn)行油頁巖催化燃燒實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為10.0 mg，升溫速率為10 ℃/min，初始溫度為30 ℃，終止溫度650 ℃，實(shí)驗(yàn)載氣為模擬空氣氣氛，流量為60 mL/min.

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1.3.1 高斯分峰擬合方法

利用高斯擬合(Gaussian fitting)方法可以明晰油頁巖燃燒過程所涉及反應(yīng)的反應(yīng)歷程，也為評(píng)價(jià)油頁巖催化燃燒動(dòng)力學(xué)特性提供基礎(chǔ).高斯分峰擬合理論[12]的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中：y0為擬合基線；Di為擬合面積；Fi為擬合峰半峰寬；xci為擬合峰橫向位置；i 為擬合峰序號(hào).

1.3.2 燃燒特性參數(shù)

分析可燃特性指數(shù)、燃盡指數(shù)以及綜合燃燒特性指數(shù)可綜合評(píng)價(jià)陰離子團(tuán)對(duì)堿金屬化合物催化油頁巖燃燒特性的影響.具體計(jì)算方法如下.

可燃特性指數(shù)反映了油頁巖的著火性能，計(jì)算公式為

式中：(dw/dt)max和tmax分別為油頁巖樣品的最大失重速率和其對(duì)應(yīng)的時(shí)間；ti為樣品初始燃燒溫度對(duì)應(yīng)的時(shí)間.

燃盡指數(shù)可評(píng)估樣品的燃盡能力，計(jì)算公式為

式中：Δ t1/2為(dw/dt)/(dw/dt)max＝1/2 時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間；tb為燃盡溫度對(duì)應(yīng)的時(shí)間.

綜合燃燒特性指數(shù)可全面評(píng)價(jià)樣品的燃燒特性，計(jì)算公式為

式中：(dw/dt)mean為樣品平均燃燒速率；Ti和Tb分別為樣品的初始燃燒溫度和燃盡溫度.

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

1.4.1 基于高斯擬合的Coats-Redfern 模型

基于高斯擬合結(jié)果，利用Coats-Redfern 動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù).關(guān)于Coats-Redfern 模型的計(jì)算過程在前人研究中已有詳細(xì)論述[14-16]，故不再贅述.Coats-Redfern 模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中：E 和A 分別代表活化能和指前因子；R 為氣體常數(shù)；n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)；b 為升溫速率；T 為絕對(duì)溫度；k為樣品的轉(zhuǎn)化率，可通過式(7)進(jìn)行計(jì)算.

式中：m0為樣品燃燒的初始質(zhì)量；mt和mf分別為樣品在t 時(shí)刻的質(zhì)量和最終質(zhì)量.

選取不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)，將公式(5)或(6)的等號(hào)左側(cè)的函數(shù)對(duì)1/T 進(jìn)行線性擬合，根據(jù)擬合線的斜率和截距，分別求得E 和A.油頁巖樣品在各燃燒階段的總活化能可通過各獨(dú)立且平行反應(yīng)加權(quán)求和獲得，計(jì)算公式為

式中：ai為各獨(dú)立反應(yīng)峰面積所占比率；Ei為各反應(yīng)的活化能.

1.4.2 Friedman 模型

采用Friedman 模型[16]可從樣品轉(zhuǎn)化率角度來計(jì)算油頁巖催化燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù).根據(jù)質(zhì)量作用定律，當(dāng)考慮串聯(lián)一級(jí)反應(yīng)時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為

在相同升溫速率下，不同油頁巖樣品達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度和瞬時(shí)反應(yīng)速率不同.選定轉(zhuǎn)化率范圍為0.2～0.9，根據(jù)公式(9)，將公式等號(hào)左側(cè)與1/T 擬合作圖，獲得線性擬合線，并根據(jù)該線斜率進(jìn)而計(jì)算得到各轉(zhuǎn)化率下的活化能.

2 結(jié)果與討論

2.1 油頁巖催化燃燒行為分析

油頁巖原樣的熱失重(TG)和微商曲線(DTG)如圖1 所示.由此可見，油頁巖的燃燒過程可以劃分為3 個(gè)階段：第Ⅰ階段(231 ℃之前)，主要為脫水階段；第Ⅱ階段(232～553 ℃)，主要為揮發(fā)分的析出和固定碳的燃燒階段；第Ⅲ階段(554 ℃之后)，主要為油頁巖中無機(jī)礦物質(zhì)的分解階段，其在579 ℃展現(xiàn)出了一個(gè)明顯的失重峰.在油頁巖燃燒的第Ⅱ階段，DTG曲線上出現(xiàn)了4 個(gè)明顯的失重峰.第1 個(gè)失重峰出現(xiàn)在232～384 ℃范圍內(nèi)，其對(duì)應(yīng)溫度為366 ℃，在該溫度范圍內(nèi)油頁巖中的干酪根開始發(fā)生分解反應(yīng)，其具有較低鍵能的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，生成小分子氣體產(chǎn)物并從油頁巖顆粒中釋放出去.隨著溫度的進(jìn)一步增加，干酪根中具有較高鍵能的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，繼續(xù)形成氣體組分并從油頁巖顆粒中釋放，所以在392 ℃處展現(xiàn)出了第2 個(gè)失重峰.第3 個(gè)失重峰出現(xiàn)在408～499 ℃范圍內(nèi)，其相對(duì)應(yīng)的溫度為442 ℃，在此階段油頁巖顆粒中的瀝青質(zhì)組分發(fā)生分解反應(yīng)，形成氣體組分并從油頁巖顆粒中釋放出去.在500～553℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)較寬的失重峰，這主要?dú)w因于油頁巖中固定碳的燃燒.

圖2 給出了含有不同陰離子團(tuán)的鈉金屬化合物作用下油頁巖樣品燃燒的失重特性曲線.從圖2 可以看出，在堿金屬陽離子相同的情況下，其陰離子團(tuán)對(duì)油頁巖的催化燃燒行為具有重要影響.從圖2(a)可知，O-OS、H-OS 的燃燒失重曲線均位于R-OS 下方，表明由CO32-和OH-組成的鈉金屬化合物可有效促進(jìn)油頁巖在不同階段的燃燒，而C-OS 在498 ℃之后的燃燒曲線才位于R-OS 曲線下方，說明由Cl-組成的鈉鹽在高溫段才能展現(xiàn)出良好的催化燃燒作用.從圖2(b)可知，NaCl 使固定碳燃燒引起的失重峰更加明顯，表明由Cl-組成的鈉鹽對(duì)固定碳燃燒具有顯著促進(jìn)作用.

圖1 油頁巖燃燒失重特性Fig.1 Weight loss characteristics of oil shale

圖2 不同鈉金屬化合物催化油頁巖燃燒失重特性Fig.2 Weight loss characteristics of oil shale combustion catalyzed by different sodium metal compounds

從圖2(a)也可看出，鈉金屬化合物添加后，油頁巖的燃燒殘留物有所降低.基于氧傳遞理論[17]，Na＋會(huì)與含氧基物質(zhì)形成絡(luò)合鹽(如Na＋CO-)，其可與油頁巖中芳香環(huán)碳和脂肪鏈相連，使氧原子向碳表面進(jìn)行傳遞，從而增強(qiáng)了油頁巖的燃燒反應(yīng).同時(shí)，鈉金屬化合物含有的CO32-和OH-陰離子團(tuán)為供氧基團(tuán)，有助于上述反應(yīng)的發(fā)生，而由Cl-組成的鈉鹽則明顯促進(jìn)了固定碳的燃燒.關(guān)于各陰離子團(tuán)對(duì)油頁巖催化燃燒行為的影響，在2.2 節(jié)和2.3 節(jié)中進(jìn)行了詳細(xì)論述.另外，徐建等[18]研究工作指出，在加入催化劑后，化石燃料燃燒殘留物的形貌變得相對(duì)不規(guī)則，碎片化程度更高.這也間接表明鈉金屬化合物的添加使油頁巖燃燒過程變得劇烈，燃燒更完全.所以，金屬鈉離子和其所含陰離子團(tuán)的共同作用使油頁巖的燃燒殘留物減少.

通過分析圖2 中TG、DTG 曲線數(shù)據(jù)，得到了各油頁巖樣品的燃燒參數(shù)，相關(guān)數(shù)據(jù)整理結(jié)果見表2.從表2 可知，含CO32-和OH-的鈉金屬化合物不同程度地降低了油頁巖的初始燃燒溫度和燃盡溫度.含CO32-和OH-的鈉金屬化合物加入后油頁巖有機(jī)物分解所對(duì)應(yīng)的溫度(Ts)分別降低了26.0 ℃和25.5 ℃.這主要是由于Na2CO3和NaOH 發(fā)生分解反應(yīng)所需的鍵解離能較低，使其在油頁巖燃燒前期便能夠吸收熱量分解生成Na＋和相應(yīng)的陰離子基團(tuán)(CO32-和OH-).前人研究已經(jīng)指出[5,19]，堿金屬離子能夠充當(dāng)氧載體進(jìn)而加速油頁巖的燃燒過程.所以，由CO32-和OH-組成的堿金屬化合物能夠在較低的溫度下有效促進(jìn)油頁巖的分解.而Na＋與Cl-間的離子鍵鍵能較大，所以NaCl 的加入對(duì)油頁巖的初始燃燒溫度和燃盡溫度沒有太大影響.

從表2 也可以看出，3 種堿金屬化合物的加入均改善了油頁巖的燃燒行為.通過比較，含OH-的鈉金屬化合物使油頁巖最大失重速率達(dá)到最大值.含Cl-的鈉鹽顯著提升了油頁巖的平均失重速率，這歸因于NaCl 在高溫段展現(xiàn)出了良好的催化活性，促進(jìn)了固定碳燃燒反應(yīng)，從而在整體上提高了油頁巖的燃燒速率.

表2 不同鈉金屬化合物催化油頁巖燃燒參數(shù)Tab.2 Combustion parameters of oil shale catalyzed by different sodium metal compounds

2.2 油頁巖催化燃燒特性參數(shù)

表3 給出了不同油頁巖樣品的燃燒特性指數(shù).由表3 可知，由CO32-組成的鈉鹽對(duì)油頁巖可燃特性指數(shù)和燃盡特性指數(shù)提高效果最為顯著，與油頁巖原樣相比，其分別提高了37%和38%左右.該結(jié)果表明含CO32-的鈉鹽更容易促進(jìn)油頁巖揮發(fā)分著火，同時(shí)前期燃燒釋放的熱量越多，越有利于后期固定碳等組分的燃燒.但經(jīng)與油頁巖原樣的綜合燃盡特性指數(shù)比較可知，由OH-組成的鈉金屬化合物作用下獲得最大值，其增加了大約36%.這一方面是由于NaOH 分解產(chǎn)生的Na＋可以充當(dāng)一個(gè)給電子體，嵌入到碳晶格中以改變碳表面的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)油頁巖的燃燒[20-21]；另一方面，OH-是一個(gè)供氧基團(tuán)，其能夠?yàn)橛晚搸r燃燒供氧.在Na＋與OH-的協(xié)同作用下使油頁巖的綜合燃燒性能得到顯著提升.

表3 不同油頁巖樣品燃燒特性參數(shù)Tab.3 Combustion parameters of different oil shale samples

2.3 高斯擬合分峰分析

由2.1 節(jié)分析可知，油頁巖的燃燒行為主要包括3 個(gè)反應(yīng)階段，且油頁巖樣品DTG 曲線中的質(zhì)量損失峰存在部分重疊.對(duì)于這種重疊峰的分析，可假設(shè)其是由多個(gè)平行反應(yīng)組成的，通過利用Gaussian 法對(duì)各個(gè)峰進(jìn)行剝離，從而明晰不同樣品中所涉及反應(yīng)的反應(yīng)歷程.此外，從各油頁巖樣品的TG、DTG 曲線可知，油頁巖樣品燃燒的第Ⅱ階段為主要反應(yīng)階段，因此對(duì)油頁巖在此階段所涉及的燃燒反應(yīng)進(jìn)行了重點(diǎn)研究.

圖3 給出了不同油頁巖樣品經(jīng)高斯擬合法得到的分峰結(jié)果.由圖3 可知，油頁巖在第Ⅱ階段的燃燒失重曲線可分為四個(gè)次峰，說明油頁巖主要燃燒階段涉及4 個(gè)平行的子反應(yīng)，按溫度由低到高依次對(duì)應(yīng)著油頁巖中干酪根初次分解反應(yīng)、干酪根二次分解反應(yīng)、瀝青質(zhì)分解反應(yīng)及固定碳燃燒反應(yīng).通過Gaussian 法獲得的油頁巖樣品理論值曲線與其實(shí)驗(yàn)值曲線結(jié)果幾乎一致，R2均大于0.99，說明此方法的可靠性.

圖3 高斯擬合分峰結(jié)果Fig.3 Results of multi-peaks Gaussian fitting

從圖3 可知，各獨(dú)立反應(yīng)受含有不同陰離子團(tuán)的鈉金屬化合物影響較大.從R-OS 擬合曲線可以看出，對(duì)應(yīng)干酪根初次分解反應(yīng)的擬合峰1 的半峰寬較大.但是當(dāng)NaOH 加入后，其半峰寬明顯縮小，且其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度區(qū)間顯著降低.與R-OS 相比，NaOH使油頁巖中干酪根初次分解反應(yīng)完成溫度減小了大約84 ℃.對(duì)于擬合峰2，NaOH 使干酪根二次分解反應(yīng)的作用溫度區(qū)間明顯增大.筆者前期研究工作[22]表明，油頁巖干酪根在二次分解過程中會(huì)經(jīng)歷開環(huán)、斷鍵及聚合等多個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程，此過程會(huì)形成多種有機(jī)自由基[23]，同時(shí)NaOH 受熱分解也會(huì)產(chǎn)生H·、OH·等自由基，所以自由基反應(yīng)貫穿于油頁巖分解反應(yīng)的始終，從而導(dǎo)致上述結(jié)果的產(chǎn)生.對(duì)于擬合峰3，含CO32-團(tuán)的鈉鹽明顯增加了瀝青質(zhì)分解反應(yīng)的作用溫度區(qū)間，且?guī)缀跖c油頁巖干酪根二次反應(yīng)同時(shí)發(fā)生.這主要是由于在3 種陰離子團(tuán)中，CO32-團(tuán)含氧較多，使其在相同情況下具有較強(qiáng)的供氧能力.此結(jié)果進(jìn)一步表明CO32-離子團(tuán)對(duì)瀝青質(zhì)等組分分解具有明顯促進(jìn)作用，其與2.2 節(jié)獲得結(jié)果相一致.對(duì)于擬合峰4，NaCl 對(duì)此階段的作用效果最為明顯.這一方面是由于NaCl 在高溫段具有良好的催化活性.從COS 擬合曲線可以看出，油頁巖樣品中NaCl 等無機(jī)組分的分解反應(yīng)(擬合峰5)幾乎與固定碳發(fā)生燃燒反應(yīng)同時(shí)開始，所以這有利于 NaCl 展現(xiàn)催化作用.另一方面NaCl 受熱分解產(chǎn)生的Cl-具有較強(qiáng)的吸電子作用，其與油頁巖燃燒反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H相結(jié)合，形成了部分HCl[24]，而HCl 具有較強(qiáng)的酸性，會(huì)引起油頁巖顆?？紫督Y(jié)構(gòu)的變化，促進(jìn)氧氣的吸附和傳遞[18]，進(jìn)而增強(qiáng)了固定碳的燃燒反應(yīng).

由此可見，不同陰離子團(tuán)對(duì)鈉金屬化合物產(chǎn)生催化作用的影響機(jī)制存在較大差異，但總體上均促進(jìn)了油頁巖的燃燒，因此要根據(jù)油頁巖中揮發(fā)分、固定碳的含量選擇由不同陰離子團(tuán)組成的堿金屬化合物，以實(shí)現(xiàn)提升油頁巖燃燒性能的最大化.

2.4 催化燃燒動(dòng)力學(xué)分析

2.4.1 基于高斯擬合的Coats-Redfern 模型分析

根據(jù)高斯擬合分峰結(jié)果，對(duì)油頁巖主要燃燒階段的擬合峰運(yùn)用Coats-Redfern 模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析，獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4.由表4 可知，含不同陰離子團(tuán)的鈉金屬化合物作用下油頁巖燃燒各反應(yīng)的活化能呈現(xiàn)出顯著差別.油頁巖原樣中干酪根初次分解和其二次反應(yīng)所需活化能分別為41.99 kJ/mol 和55.97 kJ/mol，而NaOH 加入后使上述反應(yīng)所需活化能均減小至最低值，這表明含OH-團(tuán)的鈉鹽更有利于油頁巖第1、2 燃燒平行反應(yīng).同理，Na2CO3的加入使峰3 所對(duì)應(yīng)反應(yīng)的表觀活化能由45.03 kJ/mol 降低至最小值29.04 kJ/mol，表明CO32-有效促進(jìn)了油頁巖第3 燃燒平行反應(yīng).峰4 對(duì)應(yīng)油頁巖固定碳燃燒反應(yīng)，通過與油頁巖原樣相比可知，3 種鈉金屬化合物的加入均導(dǎo)致此反應(yīng)所需活化能的增加.程誠等[25]研究工作指出，在固體燃料燃燒過程中，揮發(fā)分的析出和燃燒反應(yīng)會(huì)消耗大量的氧氣.考慮到3 種堿金屬化合物的加入均不同程度地促進(jìn)了油頁巖中揮發(fā)分的析出和燃燒反應(yīng)過程，所以大量揮發(fā)分的釋放和燃燒導(dǎo)致了油頁巖顆粒周圍氧氣含量的降低，從而使油頁巖固定碳的燃燒反應(yīng)受到抑制.此外，揮發(fā)分的燃燒也會(huì)形成灰分，不利于油頁巖顆粒與氧氣的接觸[26].

由公式(8)計(jì)算得到油頁巖樣品R-OS、H-OS、OOS 及C-OS 在第Ⅱ階段燃燒反應(yīng)的總活化能分別為42.79 kJ/mol、33.69 kJ/mol、33.37 kJ/mol 和 41.70 kJ/mol.由CO32-、OH-及Cl-組成的鈉金屬化合物使油頁巖燃燒主要階段的活化能分別降低了9.42 kJ/mol、9.10 kJ/mol 及1.09 kJ/mol.

表4 油頁巖催化燃燒各反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Kinetic parameters of catalytic combustion of oil shale

2.4.2 Friedman 模型分析

圖4 給出了各油頁巖樣品與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系.由圖4 可以看出，在堿金屬化合物催化作用下油頁巖的活化能隨轉(zhuǎn)化率不斷變化，說明了油頁巖催化燃燒過程的復(fù)雜性.大體上，油頁巖原樣的活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增大呈現(xiàn)出先迅速降低，隨后緩慢增加的趨勢(shì)，與文獻(xiàn)[5]中結(jié)論相一致.當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.2 時(shí)，油頁巖的活化能達(dá)到最大值，此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為337℃左右.這主要是由于油頁巖中有機(jī)物分解需要積聚更多的能量.當(dāng)轉(zhuǎn)化率從0.3 增加至0.5 時(shí)，活化能開始下降，原因是油頁巖前一階段反應(yīng)所積聚的能量有利于后期燃燒.當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.6 時(shí)，相對(duì)應(yīng)的溫度為434 ℃，此時(shí)活化能增加，這是由于固定碳被包裹在灰分內(nèi)部，氧氣與熱量不容易到達(dá)，造成固定碳燃燒需要較高能量.隨后，活化能在0.8～0.9 范圍內(nèi)趨近于穩(wěn)定，基本處于56～59 kJ/mol.

從圖4 可見，陰離子團(tuán)的不同使活化能隨著轉(zhuǎn)化率增加呈現(xiàn)出不同的變化.含有OH-和CO32-組成的鈉金屬化合物使轉(zhuǎn)化率為0.2 時(shí)的活化能分別降低了大約10 kJ/mol 和6 kJ/mol，說明二者對(duì)油頁巖中有機(jī)物分解具有良好的催化效果.此外，與油頁巖原樣相比，NaOH 的加入使油頁巖在轉(zhuǎn)化率為0.5 時(shí)的活化能更高，而在0.6 時(shí)活化能降低.由2.1 節(jié)的分析可知，NaOH 的加入使有機(jī)物的燃燒過程發(fā)生了前移，這引起活化能的增加.類似的情況也出現(xiàn)在Na2CO3和NaCl 催化油頁巖燃燒反應(yīng)的后期.

圖4 各油頁巖樣品活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.4 Relationship between activation energy and conversion rate of oil shale samples

3 結(jié)論

(1) 3 種鈉金屬化合物的加入均改善了油頁巖的燃燒行為，但受其所含陰離子團(tuán)的影響使其展現(xiàn)出不同催化作用效果.由CO32-和OH-組成的鈉金屬化合物有利于改善油頁巖初始燃燒溫度、燃盡溫度等燃燒特性.而由Cl-組成的鈉鹽對(duì)油頁巖初始燃燒溫度和燃盡溫度的影響較小.

(2) 通過對(duì)3 種鈉金屬化合物作用下油頁巖燃燒特性進(jìn)行比較，CO32-組成的鈉鹽使油頁巖可燃特性指數(shù)和燃盡特性指數(shù)顯著提高，說明其有利于促進(jìn)油頁巖的燃燒和燃盡.而NaOH 的加入使油頁巖的綜合燃燒指數(shù)提高了約36%.從油頁巖燃燒行為整體角度評(píng)價(jià)，由OH-組成的鈉金屬化合物對(duì)油頁巖燃燒性能提升效果最佳.

(3) 油頁巖主要燃燒階段的燃燒失重曲線可經(jīng)高斯擬合分為4 個(gè)獨(dú)立且平行的子燃燒反應(yīng)，按溫度由低到高依次對(duì)應(yīng)油頁巖中干酪根初次分解反應(yīng)、干酪根二次分解反應(yīng)、瀝青質(zhì)分解反應(yīng)及固定碳的燃燒反應(yīng).

(4) 基于高斯分峰的Coats-Redfern 模型計(jì)算結(jié)果表明，受陰離子團(tuán)影響鈉金屬化合物在油頁巖燃燒不同反應(yīng)階段展現(xiàn)出了不同的催化作用效果.含OH-團(tuán)的鈉金屬化合物更有利于油頁巖第1、2 燃燒平行反應(yīng)；CO32-團(tuán)更有利于促進(jìn)油頁巖第3 燃燒平行反應(yīng)；而含Cl-團(tuán)的鈉鹽更有利于油頁巖第4 燃燒平行反應(yīng).在由CO32-、OH-及Cl-組成的鈉金屬化合物作用下油頁巖在主要燃燒階段的總活化能分別下降了9.42 kJ/mol、9.10 kJ/mol 及1.09 kJ/mol.

(5) Friedman 模型計(jì)算結(jié)果表明，隨轉(zhuǎn)化率的

增加，活化能呈現(xiàn)復(fù)雜變化，且在油頁巖燃燒后期影響效果較為強(qiáng)烈，主要原因是受到堿金屬化合物對(duì)油頁巖燃燒各反應(yīng)階段催化作用機(jī)制的影響.