SOFC 尾氣催化燃燒特性

季明彬，李大鈞，龔思琦，姚彥伊，黃 峰，周衛(wèi)華，李初福，楊衛(wèi)娟

(1.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏電力有限公司，銀川 750004；2.國(guó)家能源集團(tuán)新能源有限責(zé)任公司，北京 100007；3.北京低碳清潔能源研究院，北京 102209；4.浙江大學(xué)能源工程學(xué)院，杭州 310027)

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一種在高溫下(600～1 000 ℃)將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的清潔高效發(fā)電裝置.由于其可以突破卡諾循環(huán)的限制，因而能實(shí)現(xiàn)較高的能量轉(zhuǎn)化效率[1-2].同時(shí)，SOFC 燃料適應(yīng)性強(qiáng)，可以采用多種燃料，例如合成氣、甲烷、柴油等，實(shí)現(xiàn)更高的能量密度[3]，在固定式電站、分布式電站、熱電聯(lián)供系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[4-5].

在實(shí)際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的SOFC 發(fā)電系統(tǒng)中，陽(yáng)極氣體經(jīng)過(guò)電化學(xué)反應(yīng)后，尾氣中除大量H2O 和CO2外，仍然存在少量未反應(yīng)的可燃成分如H2和CO 以及少量N2和O2.這些殘余的可燃?xì)怏w不僅會(huì)降低系統(tǒng)效率，直接排放還會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染.為了將降低可燃成分濃度，使尾氣排放達(dá)到要求，陽(yáng)極尾氣需要進(jìn)一步處理.

由于SOFC 陽(yáng)極尾氣中H2O 和CO2含量很高，而H2和CO 含量很低，因此直接燃燒存在一定困難.催化燃燒利用催化劑可實(shí)現(xiàn)更寬的可燃范圍和更低的反應(yīng)溫度，在貧燃或富氧條件下均可進(jìn)行氧化反應(yīng)[6-7]，適用于SOFC 陽(yáng)極尾氣處理.由于碳基燃料催化燃燒較為困難，催化劑容易燒結(jié)失活，相比Ni等過(guò)渡金屬催化劑，通常采用貴金屬催化劑[8-10].其中，Pd 基催化劑被認(rèn)為是催化碳基燃料燃燒最有效的催化劑[11-12]，具有較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性.但是其活性成分PdO 在高溫下不穩(wěn)定、容易分解，造成催化劑失活.研究者通過(guò)在Pd 基催化劑中添加其他貴金屬，如Pt、Rh，形成雙金屬催化劑，來(lái)提高催化劑的整體穩(wěn)定性[13].Hoque 等[14]發(fā)現(xiàn)Pd-Pt 雙金屬催化劑比Pd、Pt 單金屬催化劑具有更好的SOFC 尾氣的催化燃燒性能；Maione 等[15]基于甲烷催化燃燒，發(fā)現(xiàn)Pd-Rh/Al2O3雙金屬催化劑在長(zhǎng)期性能上優(yōu)于單獨(dú)的Pd 催化劑.Pt 在水蒸氣和含硫氣氛中更穩(wěn)定，可以抑制PdO 與水蒸氣的反應(yīng)[16]；Rh 可以抑制Pd 的燒結(jié).相比雙金屬催化劑，Pd-Pt-Rh 三金屬催化劑在SOFC 尾氣催化燃燒方面的研究目前很少.三元催化劑是一種商業(yè)化的汽車尾氣催化劑[17]，含有Pt、Rh、Pd 等活性成分，相比于傳統(tǒng)貴金屬催化劑在經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)勢(shì)，其催化燃燒SOFC 尾氣的可行性和方法需要進(jìn)一步探究.

本文基于SOFC 發(fā)電系統(tǒng)陽(yáng)極尾氣處理問(wèn)題，探究了商業(yè)三元催化劑在SOFC 尾氣處理應(yīng)用方面的可行性和方法，探究并對(duì)比了直接燃燒及商業(yè)三元催化劑在一段、二段催化燃燒模式下對(duì)陽(yáng)極尾氣的催化轉(zhuǎn)化特性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

SOFC 尾氣催化燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖1 所示，CO、H2、N2、CO2和O2從氣瓶出來(lái)后，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行流量控制；液態(tài)H2O 由注射泵控制流量，通過(guò)管道沿程的伴熱帶實(shí)現(xiàn)汽化和溫度控制，并與其他氣體充分混合后通入管式程序升溫加熱爐進(jìn)行預(yù)熱.電爐后端至燃燒器間的管道利用加熱帶實(shí)現(xiàn)加熱及保溫，通過(guò)調(diào)節(jié)管式爐及加熱帶的溫度獲得合適的燃燒器進(jìn)口溫度，用電火花進(jìn)行點(diǎn)火.氣體點(diǎn)燃并穩(wěn)定燃燒后，通過(guò)固定在火焰外焰的K 型熱電偶測(cè)得燃燒溫度，并用紅外熱像儀拍攝火焰圖像，得到溫度分布，燃燒后的尾氣通入氣相色譜儀進(jìn)行分析與檢測(cè)，獲得尾氣成分并計(jì)算燃料成分CO 和H2轉(zhuǎn)化率.實(shí)驗(yàn)所用的電火花點(diǎn)火裝置為西安寶威燃控機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)的可調(diào)高能點(diǎn)火器，氣相色譜儀采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的7890B 型氣相色譜儀.

圖1 SOFC尾氣催化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 SOFC tail gas catalytic experiment system

圖2 燃燒器示意Fig.2 Schematic of burners

實(shí)驗(yàn)對(duì)SOFC 尾氣直接燃燒和催化燃燒進(jìn)行比較，采用商業(yè)三元催化劑作為催化媒介，并探究了一段催化和分段催化的效果.燃燒器示意圖如圖2 所示，其中2(a)為直燃燃燒器，可燃?xì)怏w在內(nèi)徑為3 mm 的不銹鋼管口直接點(diǎn)燃并穩(wěn)定燃燒；2(b)為三元催化劑的一段催化燃燒器，燃燒室內(nèi)徑為20 mm，催化劑長(zhǎng)度為10 mm；2(c)為分段催化燃燒器示意圖，催化劑段燃燒室內(nèi)徑為20 mm，每段催化劑長(zhǎng)度為5 mm.

1.2 催化劑

本實(shí)驗(yàn)所采用的商業(yè)三元催化劑由廣東深圳億瑪思三元催化器廠生產(chǎn)，直徑為 20 mm，高度為10 mm，主要活性成分為Pt、Rh 和Pd，貴金屬質(zhì)量約為0.39 mg，催化劑樣品實(shí)物圖如圖3 所示.

圖3 實(shí)驗(yàn)用三元催化劑實(shí)物圖Fig.3 Photo of the three-way catalyst used in the experiment

1.3 參數(shù)定義

本實(shí)驗(yàn)中H2和CO 的轉(zhuǎn)化率定義如下[18]：

H2轉(zhuǎn)化率為

式中：ni(i 代表H2，CO)為氣體的物質(zhì)的量；下標(biāo)in表示入口，out 表示出口.

2 結(jié)果與討論

2.1 直接燃燒

SOFC 尾氣未脫水狀態(tài)下，尾氣溫度約275 ℃.測(cè)試了入口溫度為275 ℃、當(dāng)量比分別為1.0、0.9 和0.8 的工況下直接燃燒情況.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在這3 個(gè)工況下，經(jīng)電火花點(diǎn)火，均無(wú)法形成穩(wěn)定火焰，無(wú)法持續(xù)燃燒.說(shuō)明對(duì)于SOFC 尾氣這類可燃組分比例較低的氣體，直接燃燒存在一定困難.

2.2 一段催化燃燒

一段催化燃燒實(shí)驗(yàn)基于圖2(b)的一段燃燒催化劑，探究了進(jìn)口溫度和當(dāng)量比對(duì)于催化燃燒時(shí)燃燒溫度和壁面溫度以及催化燃燒后H2和CO 轉(zhuǎn)化率、出口組分的影響.

三元催化劑未脫水一段催化燃燒進(jìn)口溫度和當(dāng)量比的影響結(jié)果如圖4 和圖5 所示.隨著進(jìn)口溫度從185 ℃升高至275 ℃，壁面溫度和燃燒溫度均上升，壁面溫度由296 ℃升至345 ℃，燃燒溫度由556 ℃上升至630 ℃(圖4(a))，說(shuō)明進(jìn)口溫度的提高有助于三元催化劑的催化燃燒.但是隨著進(jìn)口溫度的升高，燃燒溫度上升的幅度逐漸減小，說(shuō)明進(jìn)口溫度上升對(duì)于燃燒的促進(jìn)作用降低.H2和CO 的轉(zhuǎn)化率隨著進(jìn)口溫度升高也逐漸增加，其中H2轉(zhuǎn)化率一直維持在90%以上，CO 的轉(zhuǎn)化率從80%上升至95%(圖4(b))，說(shuō)明在該反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的上升，三元催化劑的催化活性增加，且三元催化劑對(duì)于H2催化反應(yīng)的選擇性更高.當(dāng)量比為燃料完全燃燒理論所需要的氧氣量與實(shí)際供給的氧氣量之比，當(dāng)量比小于1 時(shí)，氧氣過(guò)量；當(dāng)量比等于1 時(shí)，氧氣量恰好等于理論所需量.隨著當(dāng)量比由0.8 增加至1.0，氧氣量由過(guò)量慢慢變?yōu)楫?dāng)量.在原料氣空速(即總流量)相等的情況下，當(dāng)量比從0.8 增加至1.0，意味著原料氣中燃料的比例增加，氧氣的比例降低.由于氧氣濃度越高越有利于燃燒，原料氣中燃料的比例增加，氧氣的比例降低使得氣體的燃燒更加困難，因此隨著當(dāng)量比的增加，燃燒溫度下降.由于當(dāng)量比的變化不大，因此燃燒溫度的降低程度較小.由于壁面溫度為燃燒溫度傳遞至外壁面而產(chǎn)生的溫度效應(yīng)，壁面溫度也隨著燃燒溫度的降低而降低(圖5(a)).從圖4(b)的結(jié)果可以得知，溫度下降會(huì)降低H2和CO 的轉(zhuǎn)化率；同時(shí)由于H2O 和CO2為H2和CO 與氧氣反應(yīng)的產(chǎn)物，原料氣中氧氣比例的下降，對(duì)H2和CO 的氧化反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響.因此綜合以上兩個(gè)原因，H2和CO 的轉(zhuǎn)化率也略有下降(圖5(b)).出口組分中CO2的體積分?jǐn)?shù)占比與多種因素相關(guān)，比如H2和CO 的轉(zhuǎn)化率和其他氣體的含量等.相同條件下，H2和CO 的轉(zhuǎn)化率越高，出口氣體中H2和CO 含量越少，且出口中CO2越多；其他氣體含量比如氧氣，如果原料氣中氧氣含量越多，雖然更有利于H2和CO 的氧化，但是剩余的氧氣量也越多，稀釋了出口的CO2，降低了出口組分中CO2的體積分?jǐn)?shù).因此當(dāng)量比對(duì)于出口組分中CO2的體積分?jǐn)?shù)是一個(gè)綜合的影響，可能存在最優(yōu)值.根據(jù)圖5(c)的結(jié)果，當(dāng)量比大于0.9 時(shí)，出口組分中CO2的體積分?jǐn)?shù)在90%以上，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)所取的幾個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)下，當(dāng)量比越大越有利于提高出口組分中CO2的體積分?jǐn)?shù).

圖4 進(jìn)口溫度對(duì)三元催化劑一段催化燃燒未脫水尾氣的影響Fig.4 Effect of inlet temperature on one-stage catalytic combustion of non-dehydrated tail gas of threeway catalyst

圖5 當(dāng)量比對(duì)三元催化劑一段催化燃燒未脫水尾氣的影響Fig.5 Effect of equivalence ratio on one-stage catalytic combustion of non-dehydrated tail gas of threeway catalyst

三元催化劑一段催化脫水后SOFC 尾氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 和圖7 所示，同樣探究了進(jìn)口溫度和當(dāng)量比對(duì)于催化燃燒時(shí)燃燒溫度、壁面溫度和催化燃燒后H2和CO 轉(zhuǎn)化率以及出口CO2占比的影響.SOFC尾氣低溫冷凝脫水后，尾氣溫度降至60 ℃左右.隨著進(jìn)口溫度由50 ℃上升至80 ℃，燃燒溫度逐漸上升，由792 ℃升至911 ℃(圖6(a))，說(shuō)明進(jìn)口溫度升高有利于燃燒；壁面溫度一開(kāi)始上升，進(jìn)口溫度高于60 ℃后變化不大，約610 ℃(圖6(a)).H2在測(cè)試的進(jìn)口溫度下均保持90%以上的高轉(zhuǎn)化率，但是CO轉(zhuǎn)化率在50 ℃進(jìn)口溫度下僅有75%，當(dāng)進(jìn)口溫度上升至80 ℃后，增加至90%左右(圖6(b))，說(shuō)明三元催化劑氧化CO 對(duì)反應(yīng)溫度更為敏感.在進(jìn)口溫度為80 ℃時(shí)，隨著當(dāng)量比由0.8 增加到1.0，燃燒溫度和壁面溫度均呈下降趨勢(shì)，其中燃燒溫度下降幅度較大，從992 ℃下降了約100 ℃(圖7(a))，說(shuō)明氧氣含量對(duì)燃燒反應(yīng)程度的影響比較大；壁面溫度變化不大，下降了約20 ℃(圖7(a)).受燃燒溫度下降和氧含量下降的雙重影響，H2和CO 轉(zhuǎn)化率隨著當(dāng)量比增加均下降，其中H2的影響較小，仍保持在95%以上；但是CO 轉(zhuǎn)化率下降程度較大，由99%下降至90%左右(圖7(b)).對(duì)比圖5(c)和圖7(c)，當(dāng)SOFC尾氣脫水降溫后，出口CO2的體積分?jǐn)?shù)明顯下降.說(shuō)明相比水蒸氣含量，反應(yīng)溫度對(duì)于SOFC 尾氣的催化效果有更顯著的影響.為實(shí)現(xiàn)更高的催化尾氣中CO2含量和可燃成分轉(zhuǎn)化率，建議SOFC 尾氣不脫水直接進(jìn)行催化燃燒.

圖6 進(jìn)口溫度對(duì)三元催化劑一段催化燃燒脫水尾氣的影響Fig.6 The effect of inlet temperature on the one-stage catalytic combustion dehydration tail gas of threeway catalyst

圖7 當(dāng)量比對(duì)三元催化劑一段催化燃燒脫水尾氣的影響Fig.7 Effect of equivalence ratio on one-stage catalytic combustion of dehydrated tail gas of three-way catalyst

為探究三元催化劑催化SOFC 尾氣的穩(wěn)定性，基于優(yōu)化后SOFC 未脫水一段燃燒工況，即進(jìn)口溫度275 ℃、當(dāng)量比為1.0，進(jìn)行了168 h 的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn).催化劑溫度和催化后尾氣中CO2含量隨時(shí)間變化的曲線分別如圖8 和圖9 所示.從圖8 可以發(fā)現(xiàn)，前20 h 催化劑的溫度有一些波動(dòng)，后面100 h 催化劑的溫度逐漸上升并保持了相對(duì)的穩(wěn)定，穩(wěn)定在720 ℃左右.溫度高一方面可以提高催化劑的反應(yīng)活性，有利于獲得較高的轉(zhuǎn)化率和出口CO2含量；但另一方面也可能加速催化劑的衰減，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)等問(wèn)題.穩(wěn)定時(shí)催化劑溫度雖然較高，但是仍然在三元催化劑的工作溫度范圍內(nèi).圖 9 展示了在該溫度下，催化反應(yīng)后尾氣中CO2含量變化圖.雖然溫度前20 h 有一些波動(dòng)，但是尾氣中CO2含量一直保持相對(duì)的穩(wěn)定，穩(wěn)定在92%左右.可以計(jì)算得到H2轉(zhuǎn)化率在90%左右，CO 轉(zhuǎn)化率在85%左右.經(jīng)過(guò)168 h，催化劑溫度和尾氣中CO2含量仍然維持穩(wěn)定，體現(xiàn)了商業(yè)三元催化劑基于催化燃燒轉(zhuǎn)化SOFC 尾氣的穩(wěn)定性及可行性.

圖8 168 h內(nèi)催化劑溫度變化Fig.8 Changes in catalyst temperature in 168 hours

圖9 168 h內(nèi)催化燃燒后尾氣中CO2含量變化Fig.9 Changes in CO2content in tail gas after cata-lytic combustion in 168 hours

2.3 二段催化燃燒

在一段催化燃燒的基礎(chǔ)上，通過(guò)反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)與構(gòu)建，開(kāi)展了二段催化燃燒實(shí)驗(yàn).二段催化將一段催化時(shí)使用的催化劑分為均等的兩份，將催化反應(yīng)在空間上分為兩個(gè)階段，燃燒器如圖2 所示.基于軸向溫度分布以及進(jìn)口溫度變化，比較了三元催化劑一段催化及二段催化未脫水SOFC 尾氣的效果差異.

一段催化與二段催化時(shí)燃燒器壁面中心線的溫度分布如圖10 所示，反映了三元催化劑一段催化SOFC 尾氣和二段催化在反應(yīng)溫度上的差異.相比一段催化，二段催化時(shí)燃燒器壁面高溫峰出現(xiàn)得更早，且峰值溫度更低；在第2 段催化劑處二段催化有明顯的溫度升高，說(shuō)明第2 段催化劑也發(fā)生了氧化反應(yīng)，相當(dāng)于可燃成分(H2和CO)的補(bǔ)燃，但是由于可燃成分比第1 段催化劑處少，反應(yīng)溫度也相較第1 段催化劑更低.

圖10 三元催化劑一段催化與二段催化燃燒的溫度比較Fig.10 Comparison of temperature between one-stage and two-stage catalytic combustion of three-way catalyst

圖11 進(jìn)口溫度對(duì)三元催化劑二段催化燃燒SOFC 未脫水尾氣的影響Fig.11 Effect of inlet temperature on the two-stage catalytic combustion of SOFC non-dehydrated tail gas

進(jìn)口溫度對(duì)三元催化劑二段催化燃燒SOFC 未脫水尾氣的影響如圖11 所示.隨著進(jìn)口溫度由200 ℃上升至275 ℃時(shí)，第1 段和第2 段催化劑的溫度均上升，但是增加的幅度都很小，第2 段催化劑相比第1 段催化劑的增加幅度稍大一些(圖11(a)).與一段催化規(guī)律類似，隨著進(jìn)口溫度的上升，H2和CO轉(zhuǎn)化率均上升，其中CO 轉(zhuǎn)化率受溫度的影響依然較大，進(jìn)口溫度的升高對(duì)于提高CO 轉(zhuǎn)化率具有明顯的作用(圖11(b)).圖12 對(duì)比了一段催化與二段催化H2和CO 轉(zhuǎn)化率的差異.二段催化可以在較低的進(jìn)口溫度下，通過(guò)催化劑空間的布置優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)更高的H2和CO 轉(zhuǎn)化率，其中CO 轉(zhuǎn)化率的提升最為明顯(圖12(a)).H2轉(zhuǎn)化率的差異很小，均維持在高位，二段催化可以實(shí)現(xiàn)接近于100%的H2轉(zhuǎn)化率(圖12(b)).在催化劑用量相同的情況下，二段催化通過(guò)催化劑空間上的布置優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了H2和CO 轉(zhuǎn)化率的提升.

圖12 一段催化與二段催化下H2和CO轉(zhuǎn)化率比較Fig.12 Comparison of H2and CO conversion rates between one-stage catalysis and second-stage catalysis

3 結(jié)語(yǔ)

為驗(yàn)證并研究商業(yè)三元催化劑應(yīng)用于SOFC 尾氣處理的可行性和方法，本文探究并對(duì)比了直接燃燒及商業(yè)三元催化劑在一段、二段催化燃燒模式下對(duì)陽(yáng)極尾氣的催化轉(zhuǎn)化特性.SOFC 尾氣可燃組分含量低，需要進(jìn)行催化燃燒，直接燃燒無(wú)法形成穩(wěn)定火焰.一段催化燃燒下，進(jìn)口溫度的增加及當(dāng)量比的降低均會(huì)升高反應(yīng)溫度，提升H2和CO 的轉(zhuǎn)化率.尾氣低溫脫水無(wú)法有效提升H2和CO 的轉(zhuǎn)化率以及出口CO2的體積分?jǐn)?shù).基于優(yōu)化工況，一段催化燃燒在168 h 內(nèi)出口CO2含量穩(wěn)定在92%左右，展現(xiàn)了商業(yè)三元催化劑基于催化燃燒轉(zhuǎn)化SOFC 尾氣的穩(wěn)定性及可行性.相比一段催化，二段催化通過(guò)反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)與構(gòu)建提高了H2和CO 轉(zhuǎn)化率.尤其在進(jìn)口溫度較低時(shí)，有效提升了CO 轉(zhuǎn)化率，由86.4%提升至95.5%，H2轉(zhuǎn)化率接近100%.展現(xiàn)了在不增加催化劑用量的前提下，通過(guò)優(yōu)化催化劑布置提升商業(yè)三元催化劑基于催化燃燒轉(zhuǎn)化SOFC 尾氣效率的前景，但仍需進(jìn)行深入研究，以掌握反應(yīng)流程對(duì)催化燃燒的影響規(guī)律.