蛭石對準東煤灰物相演變及灰熔點的影響

王 萌，周上坤，熊小鶴，譚厚章，彭江華，李 鵬，張小軍

(1.西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室，西安 710049；2.新特能源股份有限公司，烏魯木齊83000)

新疆準東地區(qū)的煤田是我國目前已探明的最大儲量的煤田，預測總量達到2.19 萬億噸，其中可開采儲量達3 900 億噸[1]，是我國未來重點開發(fā)的能源基地之一.但與此同時，燃用準東煤引起的嚴重的結渣和沾污問題也成為了準東煤大規(guī)模應用的阻礙[2-3].研究表明，通過摻燒少量的添加劑來改善其灰熔融特性和結渣特性成為提高準東煤摻燒比例的可行性方案之一[4].大量研究表明，硅鋁型添加劑如高嶺土，在添加比例達到6%以上時，可通過形成高熔點的硅鋁酸鹽有效提高灰熔點，且對于堿金屬的釋放可形成一定的捕集效果，從而起到較好的防結渣效果.但是高嶺土添加比例為3%～6%時，未能有效改善灰熔點特性[5-7]，而且實驗室建議的摻混比例在實際運行中可能會由于摻混不均導致局部受熱面結渣趨勢較嚴重，因此在摻燒準東煤機組實際運行中高嶺土摻混比例高達10%[8].

蛭石是一種片層狀的含水鎂鋁硅酸鹽礦物，層間含有水分子和可交換陽離子Al、Mg 等，具有優(yōu)良的陽離子交換、吸附和熱膨脹性能[9]，近年來也被嘗試摻混在準東煤中，以其良好的熱膨脹特性及一定的陽離子吸附性質來緩解結渣.高姍姍等[10]發(fā)現準東煤添加蛭石后的低溫灰在1 130 ℃之前都具有很好的膨脹特性.Yao 等[11]在沉降爐內燃用高鈉鈣型準東煤時添加蛭石，發(fā)現形成的多孔層狀結構有效減緩了結渣情況，同時灰中大量生成的鎂橄欖石和透輝石減少了低溫共晶體的生成.Wang 等[12]同樣在沉降爐實驗中發(fā)現添加蛭石使灰顆粒松軟易吹，且蛭石促進了鈣、鎂、硅氧化物生成鎂硅鈣石.與高嶺土不同的是，蛭石的添加對于結渣情況的緩解更依靠其熱膨脹特性及其Na 捕集作用[13]，在實際使用中添加量不必過高.

前期研究主要關注一維爐中蛭石對于準東煤的抗結渣效果[14]，而對致渣礦物相演變和影響灰熔融特征溫度變化的關鍵組分及作用機理仍不清楚.為了進一步揭示蛭石在緩解準東煤結渣過程中的作用機制，本文主要研究添加不同比例蛭石后灰中礦物相隨溫度演變的反應路徑，以及灰熔融溫度產生變化的原因分析，為未來蛭石在高比例摻燒準東煤的電站鍋爐運行中提供一定的指導.

1 實驗部分

1.1 樣品成分分析

此次選取的準東天池煤的工業(yè)分析及元素分析如表1 所示，其灰分低至6.28%，揮發(fā)分含量高，具有典型準東煤的特性.將煤樣經過干燥之后，研磨并篩分至200 μm 以下；蛭石樣品本身粒度較細，可篩分至100 μm 以下.由于較高的灰化溫度會導致灰中堿金屬大量以氣態(tài)形式釋放[15]，此處采用低溫灰化法.依照文獻[11-13]中的一維爐實驗結果，將蛭石按照4%和8%的配比加入煤粉中充分攪拌至混合均勻，根據我國煤制灰標準(GB/T 212—2008)和美國生物質制灰標準(ASTM E1755-01)，從常溫經30 min升溫至300 ℃，恒溫30 min，然后經60 min 升溫至575 ℃，恒溫60 min 后冷卻，取出低溫灰并收集.表2為蛭石與低溫灰的成分分析.

表1 天池煤工業(yè)及元素分析Tab.1 Proximate analysis and elemental analysis of Tianchi coal

表2 蛭石與低溫灰樣品成分分析Tab.2 Chemical components of vermiculite and coal ash at low temperature %

1.2 灰樣處理及分析

采用微機灰熔點測定儀，參考煤灰熔融性的測定方法(GB/T 219—2008)測試添加蛭石后低溫灰的灰熔融溫度.設備以 15 ℃/min 的加熱速率升溫至900 ℃之后，加熱速率降為5 ℃/min 并開始拍攝，比對照片并確定其灰熔融溫度：變形溫度TD，軟化溫度TS，半球溫度TH以及流動溫度TF.

為了了解蛭石對灰中物質演變隨溫度升高的影響，對添加了不同比例蛭石的575 ℃低溫灰做熱重分析，空氣氣氛，設定溫度程序為：常溫以5 ℃/min 的加熱速率加熱至105 ℃，恒溫5 min 保證水分脫除，以20 ℃/min 的速率加熱至1 200 ℃.根據熱重曲線和DSC 曲線判斷發(fā)生明顯物質變化的溫度段，選取變化前后溫度，按失重吸熱區(qū)段將575 ℃、950 ℃、1 100 ℃設為溫度節(jié)點.

保持加熱速率與熱重實驗一致，在高溫箱式爐中以20 ℃/min 的加熱速率將低溫灰樣加熱至各溫度節(jié)點，恒溫10 min，之后取出并冷卻至室溫并保存灰樣.

使用XRD-6100 X 射線衍射儀對不同溫度灰樣進行掃描，掃描速率10°/min，10°～80°掃描，利用Jade 6 軟件對衍射結果進行處理；采用X 射線熒光光譜儀對灰樣進行成分分析.

2 結果與討論

2.1 不同溫度下蛭石對灰物相反應的影響分析

對低溫灰進行熱分析，研究灰中成分發(fā)生物相變化的主要溫度區(qū)間以及蛭石的加入對灰物相變化的影響.圖1 所示為添加不同比例蛭石的低溫灰熱重曲線，可以看到，天池煤低溫灰在950 ℃之前的TG曲線均較為平緩，950 ℃之后開始較為強烈的失重，而在1 100 ℃之后又再度趨于平緩.由于蛭石本身失重率較煤灰失重率更低，因此在950～1 200 ℃區(qū)間，隨添加蛭石比例升高，失重率和失重速率均呈現降低.觀察DSC 曲線，1 100 ℃以后進入大量吸熱的狀態(tài)，且添加蛭石比例為4%時，吸熱量最高，原灰吸熱量最低，這是由于蛭石加入導致的礦物演變發(fā)生變化導致的，且在4%比例時可能發(fā)生低溫共熔反應.

圖1 天池煤添加不同比例蛭石低溫灰熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curve of low-temperature ash with different proportions of vermiculite added to Tianchi coal

為了能夠進一步研究煤灰物相成分隨溫度的變化，對575 ℃、950 ℃和1 100 ℃ 3 個節(jié)點溫度的灰樣進行XRD 分析.圖2(a)所示為天池煤原灰的物相變化，在575 ℃時灰中含有大量的CaSO4、部分SiO2，此外還有少量Fe2O3、NaCl、MgO 和鈉長石.未檢測到CaO，說明在灰中S 元素較多時，CaO 在575 ℃成灰溫度下會大量結合SO3生成CaSO4.Mg 和Al 元素此時還未生成大量的礦物晶相，以無定型鹽狀態(tài)存在.溫度達到950 ℃時，CaSO4含量有所降低，NaCl消失，新生成了少量的霞石和藍方石以固定灰中的Na 和K 元素，同時Fe2O3和鈉長石依然存在.實際上，隨著溫度升高，一部分Na 元素蒸發(fā)析出，剩下的則被固定到礦物質中去[16-19].因此，在此溫度區(qū)間內，主要發(fā)生的反應為CaSO4的分解，以及霞石的生成，同時原灰在800 ℃以后才表現出較明顯的失重趨勢，判斷CaSO4的分解主要發(fā)生在800 ℃以后.主要反應如下：

圖2 天池煤添加不同比例蛭石灰樣XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of ash with different proportions of vermiculite added to Tianchi coal

在950 ℃以后，原灰開始劇烈失重，對應地，在1 100 ℃的圖譜中，CaSO4大量減少，這也是產生失重的主要原因.霞石與CaSO4共熔生成大量的藍方石[18]，同時大量生成鎂黃長石[20-21]，部分MgO·Fe2O3和透輝石，此外還出現了Al2O3.其中，鎂黃長石和透輝石的生成會結合大量游離的SiO2，這也是SiO2晶相減少的原因.因此，反應(3)和(4)持續(xù)進行，將霞石寫為NaAlSiO4，此時主要發(fā)生的反應為：

蛭石內含有較多的Mg 和Si 元素，在添加4%的蛭石后，575 ℃灰成分相較原灰，主要發(fā)生的變化為SiO2含量增加，CaSO4含量降低，此外生成了少量鎂橄欖石，如圖2(b)示.隨溫度升高至950 ℃，CaSO4分解，同時Mg 元素結合SiO2生成鎂橄欖石.相比原灰樣，SiO2含量明顯增加，Al 元素結合Si 和Fe 元素生成化合物，未生成藍方石.故除反應(1)、(2)和(3)之外，主要反應為：

而在溫度達到1 100 ℃時，CaSO4繼續(xù)分解，與原灰樣相比，由于Mg 元素和SiO2含量的提高，不再生成鎂黃長石，而是形成更多的透輝石和鎂橄欖石，此外還生成K3Fe(SO4)3以及鈉鈣長石，其中鈉鈣長石晶相與鈉長石類似，不再表述.此時的反應主要為反應(3)、(4)、(6)、(8)以及(9)：

添加比例達到8%后，如圖2(c)所示，575 ℃灰中CaSO4含量更少，SiO2含量進一步增加，新出現了CaMg2Al6O12、鎂鋁榴石、鉀長石以及石英鈉長巖，可以看到隨著含量的提高Mg 和Al 元素的晶相逐漸顯現.950 ℃時CaSO4大幅減少，灰中物相以SiO2為主，此外可見較多鎂橄欖石和Fe2O3，以及少量鈉長石，鈉鈣長石和霞石，575 ℃出現新礦物并不穩(wěn)定，此時已分解，不再描寫其分解反應.因此，其主要反應為(1)、(2)、(3)和(8).

溫度到達1 100 ℃時，與原灰樣不同的是，CaSO4全部分解，而SiO2含量也大幅降低，轉而大量結合CaO 和MgO，生成透輝石和鎂橄欖石，此外可以檢測到鉀長石、韭閃石、Al0.5Si0.75O2.25和Na2SO4的存在，不再描述其反應.主要反應仍然為(3)、(4)、(6)和(8).

2.2 蛭石對灰中元素路徑影響分析

結合2.1 節(jié)的反應分析，蛭石的加入促進并提前了CaSO4的分解，使S 元素主要以SO3的形式釋放.此外提高了灰成分中SiO2和MgO 的比例，結合灰中剩余的Ca 元素，在1 100 ℃溫度下不再生成鎂黃長石，而是生成大量的透輝石和鎂橄欖石.

Al 元素在低溫下晶相不明顯，在高溫下存在于藍方石和長石中，剩余部分開始以Al2O3的形式表現出來.Fe2O3貫穿存在于所有溫度段下，或者結合MgO 形成MgO·Fe2O3，而Fe2+則主要參與到透輝石和鎂橄欖石的形成中去，替換其中的Mg2+.

蛭石對于Na、K 元素的礦物相反應路徑影響較小，到1 100 ℃時主要以藍方石和長石的形式存在，但蛭石的加入會提升灰中Na 元素被捕集在礦物相中的比例.如圖3 示，以575 ℃灰中Na2O 含量為100%基準，定義Na 捕集率＝(對應溫度灰中Na2O質量分數×對應溫度灰熱重比例)/(575 ℃灰中Na2O質量分數×575 ℃灰熱重比例).由于以百分比形式表示，此時計算出的Na 捕集率與只考慮煤中Na 元素計算得到的捕集率結果是一致的.可以看到蛭石的加入可以提升Na 元素被固定在礦物內的比例，且在添加蛭石比例為4%時已達到較好的捕集效果.由于K 元素在灰中占比較低，存在測量誤差，此處不再計算K 捕集率.

圖3 天池煤添加蛭石對于Na捕集率的影響Fig.3 Effect of the addition of vermiculite to Tianchi coal on Na capture ratio

2.3 蛭石對灰熔融特性影響分析

為了了解蛭石對灰熔融特性的影響，做灰熔融測試，結果如圖4 所示.原煤灰熔融溫度約在1 280 ℃附近，添加蛭石后煤灰熔融溫度整體呈現先降低后緩慢增加的趨勢，其中TD降低幅度遠超其他3 種特征溫度，蛭石的受熱物理膨脹可能是導致TD急劇下降的原因.另外3 種特征溫度變化規(guī)律較為類似，添加4%蛭石時灰熔融溫度最低約比原煤下降60 ℃，在添加比例為8%時，TS仍比原煤工況低40 ℃左右，TF比原煤工況低15 ℃左右.從灰熔融結果看，盡管TD的下降與蛭石的膨脹特性有很大關系，但TS、TH和TF依然因為蛭石的加入出現一定程度的下降，這是由于蛭石當中的組分與煤灰中的組分生成了低熔點物質或發(fā)生了低溫共熔反應.

圖4 蛭石對灰熔融特性的影響Fig.4 Effect of vermiculite on ash melting characteristics

為了進一步解釋灰熔融溫度的變化，對1 100 ℃時3 種灰樣的高溫物相成分進行分析，如圖5 所示.天池煤原灰中含有大量的 CaSO4、藍方石(Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2)和鎂黃長石(Ca2MgSi2O7)，此外還有少量的含鐵透輝石(Ca(Mg(1-a)Fea)(Si(1-b)Feb)O6)、MgO·Fe2O3、SiO2、Fe2O3、Al2O3和鈉長石(NaAlSi3O8).其中，藍方石和鈉長石的熔點均在1 100～1 150 ℃范圍，而CaSO4在1 100 ℃以后大量分解生成CaO[17]，此時灰中大量存在的鎂黃長石會在1 200 ℃時大量結合CaO 生成鎂硅鈣石，其熔點在1 300 ℃以上，但易與此時少量存在的透輝石形成低溫共熔物[7].總體上高溫時灰成分以鎂黃長石為主，而其他低熔點成分會降低灰熔點至1 280 ℃.

當添加4%的蛭石后，灰分中的CaSO4含量相對減少，SiO2含量顯著升高至與CaSO4含量相當，同時未生成鎂黃長石，而是主要生成透輝石和鎂橄欖石，同時發(fā)現Fe2+會參與到這兩種礦物的形成中去，置換出Mg2+，這會導致兩種礦物的熔點下降.藍方石與鈉長石仍然存在，此外出現K3Fe(SO4)3，如表3 所示，K、Na 總量有所上升，對于灰熔點有一定影響.可以看到，此時CaO 含量高于MgO，這表示隨溫度升高，CaSO4大量分解生成CaO 后，并不會大量繼續(xù)生成透輝石(CaO·MgO·2SiO2)，而是生成黃長石或長石類礦物，同時已生成的透輝石也會在高溫下再次大量結合SiO2生成多種黃長石類物質[18]，最終極易形成低溫共熔物，而赤鐵礦會加劇這種變化[22]，這是導致此添加比例下灰熔融溫度下降的主要原因，與圖1 中吸熱量結果對應.

圖5 天池煤添加不同比例蛭石1 100 ℃灰的X衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction pattern of 1 100 ℃ ash with different proportions of vermiculite added to Tianchi coal

表3 1 100 ℃灰樣主要礦物元素比例Tab.3 Chemical components in 1 100 ℃ ash %

當添加劑比例升至8%時，灰成分發(fā)生較大變化，游離的SiO2晶相減少，CaSO4消失，灰中含有大量透輝石和鎂橄欖石，Fe 元素的形態(tài)未出現太大變化，而K、Na 則主要存在于藍方石和長石類物質中.與4%的情況不同的是，此時無大量CaO 存在，但仍有部分SiO2存在.大量生成的透輝石和鎂橄欖石使得灰熔融溫度有所提升，但仍低于原煤灰熔點.主要原因有三：一是透輝石本身熔點低于鎂黃長石；二是含Na、K 礦物有所增加，降低灰熔點；三與其硅鋁比Si/Al 有關，文獻[6-7，11]中的實驗結果與Song 等[23]的三元相圖研究均顯示Si/Al 在超過1.6時，處在低溫共熔區(qū)間，灰熔融溫度均低于1 300 ℃.此時的硅鋁比Si/Al 已達到1.7，在物相檢測結果中也可以發(fā)現長石類以及硅鋁酸鹽含量增加，部分透輝石將會參與到Ca-Al-Si 系的低溫共熔反應中去，導致此時灰熔點仍低于原煤灰.

因此，蛭石對于天池煤灰的灰熔點提升效用有限，在含量為4%時灰熔點最低，達到8%時灰熔點仍處在1 240 ℃附近，在實際使用中可能需要搭配Al含量較高的添加劑使用.

3 結論

本文主要研究了添加蛭石后天池煤灰中的礦物隨溫度的演變過程和灰熔點變化，主要結論如下：

(1) 原灰中CaSO4主要在800 ℃以后開始大量分解，蛭石的加入會提前并促進灰中的CaSO4的分解，并且提高Si 和Mg 的比例使得灰中的礦物由鎂黃長石向透輝石和鎂橄欖石轉變.

(2) 灰中的Na、K 元素在950 ℃之前主要生成長石類和霞石，到1 100 ℃時主要以藍方石和長石類礦物相存在，加入蛭石對其反應路徑影響較小，但可起到吸附作用.

(3) 添加蛭石后煤灰熔點呈現先降低后升高的趨勢.添加比例為4%時，灰中MgO 比例不足，導致1 100 ℃以后除生成透輝石外還會生成大量黃長石和長石類礦物，從而在Fe2O3的催化下發(fā)生低溫共熔反應導致灰熔點降低；添加比例為8%時大量生成透輝石和鎂橄欖石，但含Na、K 礦物的增多以及鈣硅鋁系的低溫共熔反應使得軟化溫度處在1 240 ℃水平，考慮搭配Al 基添加劑使用.