熔鹽堆石墨控制棒套管碳纖維布增強(qiáng)工藝及性能研究

黃 波 江 鴻 賀周同 劉方剛 唐 輝 周興泰

1（上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200093）

2（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

熔鹽堆作為第四代核反應(yīng)堆堆型之一，以固有安全性、體積小、熱效率高等特點(diǎn)，受到世界各國(guó)越來(lái)越多的關(guān)注［1］。2011 年中國(guó)科學(xué)院?jiǎn)?dòng)了“釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)”專項(xiàng)，發(fā)展熔鹽堆以實(shí)現(xiàn)我國(guó)豐富釷資源的有效利用［2］。熔鹽堆以熔融氟化物熔鹽作為冷卻劑與核燃料載體，運(yùn)行溫度通常高于700 ℃，這意味著熔鹽堆中的材料將直接與氟化物熔鹽接觸。在10 MW釷基熔鹽堆堆芯物理方案中，在堆芯側(cè)反射層中布置兩圈，共計(jì)20 個(gè)通道，用于放置控制棒、中子源和實(shí)驗(yàn)測(cè)量設(shè)備。在通道內(nèi)放置套管以隔絕熔鹽與控制棒或?qū)嶒?yàn)測(cè)量設(shè)備的接觸，另外套管還起導(dǎo)向作用，確保落棒順暢。在套管的選材中要求材料的中子吸收截面小、散射截面大、純度高，與熔鹽有良好的相容性，且在高溫、中子輻照環(huán)境下性能穩(wěn)定。石墨材料具有高中子散射截面、低中子吸收截面等特點(diǎn)，以及良好的中子慢化性能、優(yōu)良的導(dǎo)熱性、低彈性模量、較好的高溫強(qiáng)度及其良好的熔鹽相容性，是理想的核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)、慢化及反射材料［3］。但石墨本身屬于脆性材料，在極端環(huán)境中可能對(duì)反應(yīng)堆的安全帶來(lái)不利影響，用純石墨做成的控制棒套管可能會(huì)發(fā)生控制棒套管破裂的事故［4］。 而 單 一 碳 碳 復(fù) 合 材 料（Carbon-Carbon Composite，C/C）制成的控制棒套管存在制備過(guò)程中密度、性能沿套管軸向不均以及氣體滲透率高等問(wèn)題。因此，通過(guò)優(yōu)化材料制備工藝，生產(chǎn)出滿足使用要求的控制棒套管材料、構(gòu)件是亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。

采用碳纖維對(duì)脆性材料進(jìn)行增韌以及制備高性能特種纖維復(fù)合材料是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)，也是提高石墨控制棒套管的最可行的方法之一。近些年來(lái)，利用碳纖維高拉伸強(qiáng)度、高彈性模量等特點(diǎn)，對(duì)陶瓷、水泥等脆性材料進(jìn)行改性和性能增強(qiáng)，取得了較大的研究進(jìn)展。例如，Li 等［5］通過(guò)先驅(qū)體浸漬裂解法（Precursor-Infiltration-Pyrolysis，PIP）制備出了Cf/ZrB2-ZrC-SiC 復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能和抗燒蝕性能進(jìn)行研究；Yan等［6］通過(guò)對(duì)碳纖維預(yù)制體浸漬不同次數(shù)的聚碳硅烷后制備出Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；Chen等［7］通過(guò)PIP工藝制備的C/SiC-ZrB2復(fù)合材料，研究表明高溫退火過(guò)程中纖維的微觀組織變化不會(huì)引起纖維強(qiáng)度的降低，適度的退火溫度會(huì)增加熱應(yīng)力而削弱界面結(jié)合，從而提高機(jī)械性能；Yan 等［8］利用 PIP 方法制備了三維四向Cf/HfC-SiC復(fù)合材料，研究結(jié)果表明：隨著SiC/HfC 比的提高，材料的開(kāi)孔率下降，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性提高。當(dāng)SiC/HfC 為22.5/11.8時(shí)，此時(shí)復(fù)合材料具有最高的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性，并具有良好的抗燒蝕性能。

本文主要運(yùn)用PIP工藝［9］，以二維碳纖維平紋布（Two-Dimensional Plain Weave Carbon Fiber Fabric，CFF）為增強(qiáng)體，酚醛樹(shù)脂先驅(qū)體碳化為基體，制備碳纖維布增強(qiáng)石墨熔鹽堆控制棒套管，并研究了碳纖維布纏繞層數(shù)、增密次數(shù)對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)以及彎曲性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用二維碳纖維平紋布為增強(qiáng)體，該布采用T300B-3K（東麗，日本）織成，纖維單絲直徑約為7 μm，伸長(zhǎng)率為1.5%，密度1.76 g?cm?3。采用的先驅(qū)體為常熟某塑料廠生產(chǎn)的NR9430 酚醛樹(shù)脂，以及安徽天宇高溫樹(shù)脂材料有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)硼改性酚醛樹(shù)脂。使用的石墨管內(nèi)徑為?40 mm，外徑為?45 mm，長(zhǎng)度為200 mm。為減少石墨本身強(qiáng)度在浸漬過(guò)程中變化帶來(lái)的影響，分別加工對(duì)應(yīng)厚度的石墨作為參照樣品進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試。三種規(guī)格參照樣品尺寸 ：50.00 mm×12.50 mm×4.50 mm、50.00 mm×12.50 mm×4.90 mm、 50.00 mm×12.50 mm×8.09 mm。實(shí)驗(yàn)中所用的石墨材料均為遼陽(yáng)興旺石墨制品有限公司生產(chǎn)的體積密度1.74 g?cm?3、抗彎強(qiáng)度≥14.5 MPa的TSK型石墨。

1.2 制備方法

圖1 為PIP 制備碳纖維布增強(qiáng)熔鹽堆石墨控制棒套管的工藝流程。首先在真空環(huán)境下用酚醛樹(shù)脂預(yù)浸漬碳纖維布，其次將自制的碳纖維預(yù)浸布以一定的預(yù)應(yīng)力均勻纏繞在石墨管材外表面，然后將其放入干燥箱中從室溫逐漸升溫至45 ℃，保溫2 h 后繼續(xù)升溫至65 ℃，再保溫4 h完成固化，最后將固化后樣品放入真空管式爐中并以0.2 ℃?min?1的升溫速率在N2氣氛下將管式爐升溫至850 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫，完成樣品制備過(guò)程。為了使碳纖維與基體結(jié)合緊密，提高復(fù)合材料的性能，需用先驅(qū)體溶液進(jìn)行反復(fù)的壓力浸漬、固化、碳化完成增密過(guò)程。實(shí)驗(yàn)中的浸漬壓力為1.5 MPa，每次完成增密過(guò)程后進(jìn)行取樣測(cè)試。

圖1 碳纖維布增強(qiáng)熔鹽堆石墨控制棒套管的制備流程Fig.1 Preparation process of CFF reinforced graphite CRGT for molten salt reactor

1.3 測(cè)試方法

材料力學(xué)性能通過(guò)復(fù)合材料力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)（CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司）完成測(cè)試?？紤]到控制棒套管在運(yùn)輸、安裝、使用過(guò)程中主要承受彎曲載荷，因此材料性能選用三點(diǎn)彎曲法進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果用彎曲強(qiáng)度來(lái)表示材料的彎曲性能，用撓度表示碳纖維增韌效果，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參考GB/T3356-2014［10］。通過(guò)對(duì)比 5、10 和 15 三種不同碳纖維布纏繞層數(shù)石墨樣品與對(duì)應(yīng)規(guī)格的參照樣品（參照樣品尺寸：50.00 mm×12.50 mm×4.50 mm、50.00 mm×12.50 mm×4.90 mm、 50.00 mm×12.50 mm×8.09 mm）的彎曲強(qiáng)度對(duì)碳纖維布纏繞石墨性能的增強(qiáng)效果進(jìn)行評(píng)估。彎曲強(qiáng)度測(cè)試時(shí)采用跨距30 mm，加載速度為0.2 mm?min?1。為避免測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)生應(yīng)力集中，實(shí)驗(yàn)前將試件表面磨平，棱角進(jìn)行倒角處理。每次增密完成后進(jìn)行三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)，測(cè)試時(shí)將三種規(guī)格的增強(qiáng)石墨和參照樣品分6組，每組測(cè)量5個(gè)有效試樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取其平均值。

采用阿基米德排水法對(duì)碳纖維布增強(qiáng)石墨的體積密度進(jìn)行測(cè)試，每組測(cè)試三個(gè)樣品，求其平均值。采用金相顯微鏡（Lmager M2M，德國(guó)蔡司）和超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM，MERLIN Compact，德國(guó)蔡司），對(duì)材料的微觀形貌及斷面進(jìn)行觀察、分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 體積密度隨增密次數(shù)的變化

采用上述工藝方法，成功地制備出碳纖維布增強(qiáng)石墨管材如圖2（a）、（b）所示。其中圖2（a）為側(cè)面照片，圖2（b）為正面照片。從圖2（a）中可以清楚看到，碳纖維布的經(jīng)向以及緯向均與石墨內(nèi)襯體軸向與環(huán)向平行，此時(shí)碳纖維布能較好地承受彎曲、沖擊等外載。在PIP 過(guò)程中，由于酚醛樹(shù)脂先驅(qū)體的殘?zhí)悸室话銥?0%～70%，完成浸漬、固化、碳化后的碳纖維布增強(qiáng)層（Carbon Fiber Fabric Reinforced Layer，CFFRL）含有大量孔隙和空洞。還需通過(guò)反復(fù)增密，使材料中的孔隙和空洞逐漸被填充，在實(shí)現(xiàn)材料致密化的同時(shí)增強(qiáng)其性能。

圖2 采用碳纖維布纏繞-樹(shù)脂浸漬裂解法增強(qiáng)的石墨管的側(cè)面照片(a)和正面照片(b)，以及增強(qiáng)層、石墨內(nèi)襯的體積密度與增密次數(shù)之間的關(guān)系(c)Fig.2 Side view(a)and front view(b)of the graphite tubes reinforced with CFF winding-resin impregnation method,and the change of the bulk density of CFFRL and graphite lining with densification cycles(c)

圖2（c）為碳纖維布增強(qiáng)石墨材料（Carbon Fiber Fabric reinforced graphite，CFFR，簡(jiǎn)稱：增強(qiáng)石墨）中的碳纖維布增強(qiáng)層材料（下文簡(jiǎn)稱：增強(qiáng)層）和石墨內(nèi)襯材料（下文簡(jiǎn)稱：石墨內(nèi)襯）的密度隨增密次數(shù)而變化的結(jié)果。從圖2（c）看出，自制預(yù)浸布纏繞并碳化后的增強(qiáng)層密度約為1.12 g?cm?3，該密度比文獻(xiàn)［11］中采用類似方法制備的C/C復(fù)合材料密度略高，石墨內(nèi)襯的密度為1.74 g?cm?3與其標(biāo)稱密度相同。由于第一次制備的增強(qiáng)層中的通孔較多，為先驅(qū)體進(jìn)入內(nèi)部提供通道，此時(shí)先驅(qū)體浸漬效率高，因此在第一次增密完成后，增強(qiáng)層密度增加至1.26 g?cm?3。隨著增密次數(shù)的增加，孔隙逐漸被填充，通孔也逐漸被封堵，先驅(qū)體浸漬效率出現(xiàn)下降，增強(qiáng)層在經(jīng)過(guò)多次增密過(guò)程后，密度趨近于1.40 g?cm?3，與文獻(xiàn)［12］中經(jīng)過(guò)相同增密次數(shù)后的C/C 復(fù)合材料密度相當(dāng)。在增密過(guò)程中，石墨內(nèi)襯和參照樣品隨增強(qiáng)層也經(jīng)歷相同條件的壓力浸漬、固化、碳化的增密過(guò)程。石墨材料的密度從1.74 g?cm?3增至最終的1.84 g?cm?3左右，由于選用的石墨內(nèi)襯材料密度較高以及通孔率較低，因此其密度增幅小于增強(qiáng)層密度增幅。

為對(duì)比不同增密次數(shù)的樣品的微觀結(jié)構(gòu)，我們對(duì)增密0 次、3 次和5 次石墨內(nèi)襯、增強(qiáng)層以及兩者的結(jié)合面進(jìn)行了金相觀察，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 增密0(a)、3(b)、5(c)次石墨內(nèi)襯的金相圖以及增密0(d)、3(e)、5(f)次的結(jié)合面組成結(jié)構(gòu)的金相圖Fig.3 The optical microscopy of graphite lining for cycles 0(a),3(b),5(c),and the optical microscopy of the bonding surface composition structure of cycles 0(d),3(e),5(f)

其中，圖 3（a～c）分別為增密 0 次、3 次和 5 次后的石墨內(nèi)襯的金相圖，圖3（d～f）分別為增密0 次、3次和5 次后的增強(qiáng)層及其與石墨內(nèi)襯界面的金相圖。從圖3（a）可以明顯看到其骨料顆粒以及孔隙結(jié)構(gòu)。從圖3（a～c）可知，通過(guò)重復(fù)增密工藝次數(shù)、孔隙和空洞逐漸被填充。如圖3（b）所示，經(jīng)過(guò)3 次增密的石墨內(nèi)襯中還存在部分未填充的細(xì)孔，此時(shí)石墨內(nèi)襯浸漬不太充分。圖3（c）經(jīng)過(guò)5次增密的石墨內(nèi)襯，孔隙大部分被樹(shù)脂碳填充且樹(shù)脂碳與石墨骨架結(jié)合更緊密，因此增密次數(shù)增加后先驅(qū)體逐漸滲入石墨內(nèi)襯孔隙和空洞中并且在碳化后填充石墨內(nèi)襯的孔隙和空洞，減少這些缺陷對(duì)其力學(xué)性能有增強(qiáng)作用。在結(jié)合面的增強(qiáng)層一側(cè)也觀察到類似于石墨內(nèi)襯增密過(guò)程的現(xiàn)象。如圖3（d）所示，未增密樣品的增強(qiáng)層基體由于高溫碳化出現(xiàn)較大的裂紋和大量的孔隙，此外碳纖維層內(nèi)也殘留有較多的孔隙，這些富集在基體中和纖維布層內(nèi)的孔隙導(dǎo)致增強(qiáng)層密度只有 1.12 g?cm?3。通過(guò)對(duì)比增密 3 次和 5 次的增強(qiáng)層的金相圖，可以觀察到隨著增密次數(shù)的上升，基體中的孔隙和空洞以及碳纖維布層內(nèi)的通孔以及少量閉孔被逐漸填充。在物理特性表現(xiàn)為密度緩慢上升最后趨于平緩（圖2（c））。從圖3（d～f）可以看出，增強(qiáng)層基體中有很多孔隙且大部分為閉孔，這使得增強(qiáng)層在多次浸漬增密后的密度只有1.40 g?cm?3。如圖3（d～f）所示，通過(guò)對(duì)比不同增密次數(shù)的結(jié)合面金相圖，可以看出隨著增密次數(shù)的增加部分樹(shù)脂碳滲透到石墨內(nèi)襯的通孔中，能很好地橋接增強(qiáng)層與石墨內(nèi)襯外表面，這一結(jié)構(gòu)的形成對(duì)其力學(xué)性能增強(qiáng)有很好的促進(jìn)作用。

2.2 彎曲強(qiáng)度隨增密次數(shù)的變化

為更好評(píng)估石墨材料在經(jīng)過(guò)碳纖維布纏繞增強(qiáng)后的力學(xué)性能，研究了不同碳纖維布纏繞層數(shù)以及對(duì)應(yīng)厚度參照樣品隨增密次數(shù)的彎曲強(qiáng)度變化。測(cè)試樣品的取樣、測(cè)試方法以及測(cè)試結(jié)果如圖4所示。其中，圖4（a）為三點(diǎn)彎樣品的取樣方向及大小的示意圖，樣品沿著增強(qiáng)后的石墨管的軸向取樣，樣品的長(zhǎng)寬分別為50.00 mm和12.50 mm，厚度根據(jù)纏繞層數(shù)由少到多分別為4.50 mm、4.90 mm 和8.09 mm。圖4（b）為增強(qiáng)石墨和參照樣品的三點(diǎn)彎曲試樣圖。在測(cè)試過(guò)程中，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在承載過(guò)程中受力情況較為復(fù)雜，與壓頭接觸的上表面受壓應(yīng)力，而下表面受拉應(yīng)力，材料內(nèi)部在彎曲壓頭下行的方向上則是由受壓逐漸過(guò)渡為受拉，往往會(huì)發(fā)生復(fù)合材料失效模式中的一種或幾種［13］。且文獻(xiàn)［14?15］研究表明，上表面承受主要應(yīng)力，而下表面幾乎維持在一個(gè)較低的應(yīng)力水平。如圖4（c）所示，為充分體現(xiàn)碳纖維布對(duì)石墨韌性的增強(qiáng)，在進(jìn)行力學(xué)測(cè)試時(shí)使增強(qiáng)石墨樣品的纖維側(cè)朝上，石墨內(nèi)襯側(cè)朝下。圖4（d～f）分別為纏繞層數(shù)為 5、10 和 15 的增強(qiáng)石墨和與之對(duì)應(yīng)的參照樣品的彎曲強(qiáng)度隨增密次數(shù)的變化曲線。

從圖4（d～f）可以看出，在未增密時(shí)增強(qiáng)石墨樣品的彎曲強(qiáng)度較參照樣品大。隨著增密次數(shù)的增加，增強(qiáng)石墨樣品以及參照樣品的彎曲強(qiáng)度都有不小程度的增加，而且前者的彎曲強(qiáng)度增加更明顯［16?17］。特別是在完成第一次增密過(guò)程后，增強(qiáng)石墨樣品的彎曲強(qiáng)度增強(qiáng)效果最明顯，這可能與第一次增密時(shí)增強(qiáng)層內(nèi)部空隙較多先驅(qū)體浸漬效率最高有關(guān)，這使得基體內(nèi)、碳纖維與基體間、碳纖維束之間的孔隙和空洞填充更加充分從而彎曲強(qiáng)度增加極為明顯。當(dāng)增密4 次后，三種增強(qiáng)石墨樣品的彎曲強(qiáng)度隨增密次數(shù)的上升趨于穩(wěn)定，與其密度曲線的變化規(guī)律一致。圖4（d～f）所示，對(duì)比不同纏繞層數(shù)增強(qiáng)石墨樣品彎曲強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，可知其在增密一次的彎曲強(qiáng)度和增密四次后彎曲強(qiáng)度相近，是由于測(cè)試時(shí)石墨內(nèi)襯承受的最大載荷遠(yuǎn)小于增強(qiáng)層而出現(xiàn)脆性斷裂所致。而纏繞次數(shù)為5層和10層的樣品在第一次增密后強(qiáng)度增加較多，是由于纏繞層數(shù)較少的樣品纖維與基體的體積比維持在一個(gè)比較合適的區(qū)間。首次完成增密過(guò)程后，增強(qiáng)層密度增加最明顯，大量的孔隙和空洞被先驅(qū)體浸漬并且在碳化后填充，增強(qiáng)層可以承受更大的載荷以提升石墨內(nèi)襯的彎曲性能。而纏繞層數(shù)較多時(shí)纖維體積含量下降，大量孔隙、空洞難以浸漬，導(dǎo)致先驅(qū)體浸漬效率下降使得材料整體性能提升不明顯。

圖4 三點(diǎn)彎曲測(cè)試樣品的取樣、測(cè)試方法以及測(cè)試結(jié)果 (a)三點(diǎn)彎曲樣品的取樣示意圖，(b)部分三點(diǎn)彎曲樣品圖，(c)彎曲測(cè)試失效圖，(d)～(f)分別是纏繞層數(shù)為5、10和15的增強(qiáng)石墨樣品以及對(duì)應(yīng)厚度參照樣品的彎曲強(qiáng)度隨增密次數(shù)的變化曲線Fig.4 Samples,test method and test results of three-point bending test samples (a)Sampling diagram of three-point bending sample,(b)The samples for the three-point bending test,(c)The failure diagram of three-point bending test,the change of the flexural strength with the number of densification for the samples winded 5(d),10(e)and 15(f)layers,and the change of the graphite control samples

2.3 斷裂撓度隨增密次數(shù)的變化

對(duì)于熔鹽堆中的控制棒套管等脆性材料，斷裂撓度是其在彎曲載荷下承受的最大變形即斷裂時(shí)的形變量，可以用來(lái)表示韌性。為研究增強(qiáng)石墨樣品的韌性，對(duì)比不同纏繞層數(shù)、對(duì)應(yīng)參照樣品的斷裂撓度隨增密次數(shù)的變化，其結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 纏繞層數(shù)5(a)、10(b)和15(c)的增強(qiáng)石墨樣品以及對(duì)應(yīng)厚度參照樣品的斷裂撓度隨增密次數(shù)的變化曲線Fig.5 The curve of deflection of the reinforced graphite samples with 5(a),10(b)and 15(c)winding layers and the corresponding thickness reference sample with the number of densification

從圖5（a）可以看出，厚度為4.80 mm 的參照樣品的斷裂撓度為0.25 mm，經(jīng)過(guò)5 層碳纖維布增強(qiáng)后，相同厚度增強(qiáng)石墨樣品斷裂撓度達(dá)到0.33 mm。從圖5（b）、（c）可以看到，隨著碳纖維布纏繞層數(shù)的增加，斷裂撓度可以達(dá)到0.78 mm 以及0.85 mm，說(shuō)明碳纖維布對(duì)石墨的韌性有明顯增強(qiáng)作用。對(duì)比圖5（a～c）中增強(qiáng)石墨樣品與參照樣品斷裂撓度的變化，隨著增密次數(shù)的增加，參照樣品的斷裂撓度較為穩(wěn)定，而增強(qiáng)石墨樣品的斷裂撓度先出現(xiàn)較大幅度的下降而后小幅上升，在增密3 次后斷裂撓度達(dá)到最小值。

如圖3（d）所示，出現(xiàn)這一現(xiàn)象是由于在完成第一次碳化后，碳纖維與基體的結(jié)合不太緊密且基體中有許多裂縫。隨著增密次數(shù)的增加，先驅(qū)體溶液首先填充基體中較大的空隙，此時(shí)裂紋生長(zhǎng)在基體中的縫隙中，然后沿著縱向碳纖維束的方向生長(zhǎng)，使碳纖維層與基體碳的脫離，此時(shí)碳纖維未能承受主要載荷，導(dǎo)致碳纖維增韌效果下降［18］。隨著增密次數(shù)的繼續(xù)上升，基體中的縫隙、連通的孔隙大部分已填充完成，材料密度逐漸趨于穩(wěn)定。此后先驅(qū)體主要浸漬碳纖維與基體和碳纖維束之間的微孔甚至閉孔，碳纖維與基體結(jié)合緊密，增強(qiáng)石墨樣品失效主要是纖維的拔出以及基體的斷裂，其韌性呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

2.4 斷裂形貌分析

為更好解釋材料的斷裂方式，對(duì)斷裂截面進(jìn)行掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)表征。圖6為增密3次的增強(qiáng)石墨樣品彎曲測(cè)試失效后的斷面形貌圖，其中圖6（a）、（b）為石墨內(nèi)襯斷面的SEM照片，圖6（c）、（d）為增強(qiáng)層的斷面的SEM照片。

圖6 增強(qiáng)石墨樣品彎曲斷裂的微觀結(jié)構(gòu)圖片 (a，b)石墨內(nèi)襯體斷面的組織形貌，(c，d)增強(qiáng)層失效后的微觀形貌Fig.6 The SEM images of the flexural fracture of the reinforced graphite material(a,b)Cross-section of the fractured graphite lining,(c,d)Cross-section of the CFFRL

從圖6（a）可以看出，石墨的層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)撕裂拉斷的現(xiàn)象，并且在其斷面以及表面均有一層樹(shù)脂碳附著，由于其具有良好的連接強(qiáng)度，因此通過(guò)多次增密過(guò)程使得鱗片結(jié)構(gòu)相對(duì)于普通石墨微觀組織表現(xiàn)出撕裂但還未脫落的現(xiàn)象，宏觀上表現(xiàn)為材料的彎曲性能隨增密次數(shù)而上升。進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行放大，可以從圖6（b）觀察到裂紋擴(kuò)展的路徑主要是沿晶粒邊界擴(kuò)展，也有少許裂紋穿過(guò)晶粒結(jié)構(gòu)最后導(dǎo)致石墨出現(xiàn)脆性斷裂［19］。

圖6（c）、（d）分別為增強(qiáng)層被彎曲壓頭下行至破環(huán)后斷面的顯微結(jié)構(gòu)。如圖4（c）所示，在彎曲壓頭下行方向上增強(qiáng)層出現(xiàn)基體的壓縮、拉伸和縱橫向纖維的拉伸損傷模式，最終以碳纖維拉伸載荷為主隨彎曲壓頭下行逐步擴(kuò)展到石墨內(nèi)襯側(cè)發(fā)生石墨的脆性斷裂導(dǎo)致材料整體失效。圖6（c）中可以明顯觀察到斷面凹凸不平、纖維束之間的基體填充不充分出現(xiàn)很多孔隙，此處纖維拔出現(xiàn)象較為嚴(yán)重，是典型的纖維拉伸斷裂［20?21］。圖6（d）為靠近石墨內(nèi)襯側(cè)的損傷截面，斷面平整且基體與碳纖維結(jié)合緊密，碳纖維束之間僅有少量的微孔，缺陷不易產(chǎn)生，主要發(fā)生剪切失效。因此，在彎曲測(cè)試時(shí)增強(qiáng)層碳纖維能承受較大拉伸載荷，隨著彎曲壓頭下行，載荷逐步上升至石墨內(nèi)襯的極限拉伸載荷，最后出現(xiàn)石墨內(nèi)襯材料的脆性斷裂。隨著石墨的斷裂，裂紋向結(jié)合面部分生長(zhǎng)并向上延伸至碳纖維增強(qiáng)層如圖4（c）所示，增強(qiáng)層隨著裂紋的生長(zhǎng)承受剪切、拉伸等載荷而后出現(xiàn)復(fù)合材料的漸進(jìn)損傷。

3 結(jié)語(yǔ)

采用碳纖維布纏繞及先驅(qū)體浸漬裂解法兩種工藝，成功地制備出了碳纖維布增強(qiáng)熔鹽堆石墨控制棒套管，通過(guò)對(duì)其彎曲性能的研究，得出以下結(jié)論：

1）與同厚度石墨相比，增強(qiáng)石墨樣品的彎曲強(qiáng)度從14.23 MPa 提升到30.42 MPa，幾乎提升了一倍，而且隨著增密次數(shù)的上升，彎曲強(qiáng)度增加較為明顯，增密次數(shù)達(dá)到3～4次后材料密度趨于穩(wěn)定，此時(shí)彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值。

2）隨著增密次數(shù)的上升，參照樣品的斷裂撓度趨于穩(wěn)定為0.25 mm，而增強(qiáng)石墨樣品的撓度出現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，增密3次后達(dá)到最低，碳纖維增韌效果不足。由于碳纖維布與基體存在近似平行縫隙使其未能承受主要載荷，隨著增密次數(shù)上升，先驅(qū)體首先浸漬碳纖維布與基體之間的裂縫然后浸漬碳纖維布內(nèi)的孔隙和空洞甚至少量閉孔，基體與纖維一起承載，因此韌性增強(qiáng)撓度上升。

3）通過(guò)對(duì)損傷截面微觀組織的觀察，石墨內(nèi)襯為拉伸斷裂，而增強(qiáng)層以裂紋在微孔的形成、擴(kuò)展最后聚合導(dǎo)致纖維的失效。隨著彎曲載荷的增加，石墨內(nèi)襯首先達(dá)到極限載荷出現(xiàn)脆性斷裂，裂紋自下而上生長(zhǎng)到增強(qiáng)層，碳纖維隨著裂紋的生長(zhǎng)承受剪切、拉伸等載荷最終出現(xiàn)復(fù)合材料的漸進(jìn)損傷。