氟化物熔鹽體系中碘元素含量測定

耿俊霞，何淑華，趙中奇，竇 強(qiáng)，李文新，付海英,*，李晴暖

1.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

碘是一種重要的裂變產(chǎn)物，其放射性和部分化合物的強(qiáng)揮發(fā)性使之在反應(yīng)堆運(yùn)行和環(huán)境放射性影響研究領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[1-3]。中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所承擔(dān)了釷基熔鹽核能系統(tǒng)(thorium-based molten salt reactor, TMSR)研發(fā)項(xiàng)目，近期正在開展非放射性FLiBe體系中碘的穩(wěn)定性和模擬反應(yīng)堆環(huán)境中碘的釋放行為研究。由于目前關(guān)于裂變產(chǎn)物碘的定量分析手段主要涉及水、大氣或土壤環(huán)境等[4-5]，而熔鹽體系中碘含量的分析方法尚未見報(bào)道，因此在TMSR研發(fā)的現(xiàn)階段需開發(fā)碘的非放射性定量分析方法，為有關(guān)碘的行為評估提供依據(jù)。

目前已有多種方法可用于測量非放射性碘的含量[6-8]，其中色譜法可測量μg/g級的元素含量，但無法同時(shí)測量陰離子和陽離子的含量；質(zhì)譜法可快速定量ng/g含量水平的元素，研究指出真實(shí)乏燃料中裂變產(chǎn)物碘的含量極低，如美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的 Krumpelt等[9]研究指出，燃耗為51.5 GWd/t的快中子增殖堆燃料經(jīng)30 d冷卻后，堆芯燃料和再生燃料混合物中131I的化學(xué)含量約為1 μg/g，因此質(zhì)譜法在檢測痕量元素含量時(shí)準(zhǔn)確性更高。且質(zhì)譜法兼具可同時(shí)測量多種元素含量的另一優(yōu)勢，目前已被廣泛用于裂變產(chǎn)物去污的研究領(lǐng)域中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NEXION 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析儀，美國Perkin Elmer 公司，其主要工作參數(shù)列于表1；MARS6型微波消解儀，美國培安CEM；Dionex Ics-2100型離子色譜分析儀，美國Thermo Fisher 公司；AL104型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司，精度為0.1 mg。

表1 ICP-MS的主要工作參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)HNO3+H2O2微波消解氧化

稱取約0.015 g的CsI，將其加入到聚四氟乙烯罐中，然后向罐中加入10 mL HNO3和2.5 mL H2O2進(jìn)行微波消解，消解溫度為180 ℃，消解時(shí)間為30 min。將消解得到的溶液趕酸后定容至250 mL，繼續(xù)稀釋104倍，待測。

(2)NaClO常溫氧化

稱量約0.01 g的 CsI，使用去離子水溶解至100 mL，加入1 mL NaClO溶液，室溫靜置72 h后，使用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液呈酸性。稀釋104倍后使用ICP-MS測量。

2 結(jié)果與討論

圖1 溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1 樣品前處理方法的選擇

(1)HNO3+H2O2微波消解氧化探索結(jié)果

準(zhǔn)確稱量3份CsI固體，使用HNO3+H2O2微波消解氧化。將氧化后的CsI溶液樣品進(jìn)行定量稀釋，然后使用ICP-MS測量其中碘和銫的含量，測量結(jié)果列于表2。從表2可知，銫的測量值與理論值基本吻合，說明該處理過程中操作無誤；而碘的測量值與理論值存在明顯差異，甚至可高達(dá)理論值的近2倍?；谑褂肏NO3+H2O2微波消解氧化方法無法準(zhǔn)確分析碘含量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在樣品的前處理中不選擇此方法。

表2 HNO3+H2O2微波消解氧化后ICP-MS測量結(jié)果及計(jì)算結(jié)果

(2)NaClO常溫氧化探索結(jié)果

表3 NaClO常溫氧化后熔鹽中碘的ICP-MS測量結(jié)果

2.2 分析方法比對

準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的CsI，溶解于20 mL去離子水中(得溶液A)，使用NaClO常溫氧化后定量稀釋105，將該樣品使用ICP-MS連續(xù)測量6次，測量結(jié)果列于表4。由表4可知，溶液中碘和銫的平均質(zhì)量濃度分別為8.04 μg/L和8.06 μg/L，由碘和銫的測量結(jié)果分別計(jì)算得到CsI的質(zhì)量為32.9 mg和31.4 mg。

表4 NaClO氧化-ICP-MS測量結(jié)果及計(jì)算結(jié)果

使用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩種方法間的測量結(jié)果是否一致。經(jīng)計(jì)算并查F表知，在置信水平為95%時(shí)，兩組數(shù)據(jù)間無明顯差異，認(rèn)為使用兩種儀器測量出的CsI質(zhì)量基本一致。由于使用ICP-MS測量方法可快速測量溶液中的碘含量，且可測量的濃度較離子色譜法更低，故ICP-MS法在測量低含量碘時(shí)更具優(yōu)勢。

2.3 碘檢出限的測定

采用空白對照組的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度為方法檢出限[16]：準(zhǔn)確稱量(0.100 0±0.000 2)g FLiNaK熔鹽，使用適量的去離子水溶解，得到FLiNaK基體溶液，向其中加0.5 mL NaClO，氧化72 h后，調(diào)節(jié)溶液呈酸性并使用去離子水定容至100 mL，連續(xù)測量11次該溶液中的碘含量，結(jié)果表明，F(xiàn)LiNaK基體溶液中碘質(zhì)量濃度的平均值為0.067 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.022 μg/L。按0.1 g FLiNaK熔鹽溶解稀釋至100 mL換算，碘的方法檢出限為0.066 μg/g。

2.4 方法精密度和加標(biāo)回收率

取24份(0.100 0±0.000 2)g FLiNaK熔鹽，使用適量去離子水溶解。分別向其中加入0、0.2、0.5、1.0 mL的1.0 mg/L的I-標(biāo)準(zhǔn)溶液各6份，使用0.5 mL NaClO進(jìn)行氧化，調(diào)節(jié)溶液呈酸性后加去離子水至溶液總質(zhì)量為100 g，相當(dāng)于測試樣添加0、2、5、10 ng/g碘元素，使用ICP-MS測量碘元素含量，測量結(jié)果列于表5。由表5可知，該方法的加標(biāo)回收率為103.1%～104.3%，平均回收率為103.8%，sr<6%(n=6)。

表5 碘的精密度和加標(biāo)回收率

2.5 含碘氟化物熔鹽中碘的定量分析

由于真實(shí)乏燃料中碘含量極低，若在非放射性實(shí)驗(yàn)中使用此碘含量水平的氟化物熔鹽體系進(jìn)行碘揮發(fā)行為和分布研究，則可能由于實(shí)驗(yàn)工藝和取樣位置等原因無法獲取正確結(jié)論，故在本工作中使用了碘含量較高的氟化物熔鹽體系，測量了該氟化物熔鹽中的碘元素的含量。

分別稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%、1%和5%的CsI 的FLiNaK熔鹽各5份，將以上含碘化物的FLiNaK熔鹽按照1.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，經(jīng)NaClO氧化，ICP-MS測量熔鹽中碘的濃度，通過計(jì)算獲得了熔鹽中碘的含量，其對應(yīng)的CsI質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表6。由表6可知，3個(gè)含CsI質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%、1%和5%的FLiNaK熔鹽中CsI的含量與理論添加值基本一致，sr<6%(n=5)，說明使用該方法可有效測量氟化物熔鹽中的碘含量。

表6 NaClO氧化-ICP-MS測量結(jié)果計(jì)算得熔鹽中的CsI含量

3 結(jié) 論