離子液體中UO2(CMPO)3(NO3)2的組裝及CMPO萃取鈾的機(jī)理

吳凱閣，沈興海

北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)用物理與技術(shù)研究中心，化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)，北京 100871

離子液體(ionic liquid, IL)是一種由陰陽(yáng)離子構(gòu)成、在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態(tài)的有機(jī)鹽類，由于其具有蒸氣壓低、穩(wěn)定性高、溶解能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于萃取分離、化學(xué)合成、催化以及膠體與界面化學(xué)等眾多領(lǐng)域[1-5]。

目前，已有文獻(xiàn)[6-14]綜述了兩親分子在IL中形成的膠束、囊泡、微乳液、液晶等超分子組裝體。Rao等[15]研究了Triton X-100(TX-100)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(C4mimPF6)與硝酸乙基胺(EAN)混合溶劑中的聚集行為。結(jié)果表明，將EAN加入到TX-100的C4mimPF6溶液后，EAN可以插入到TX-100/C4mimPF6膠束中。Gayet等[16]發(fā)現(xiàn)一種磷脂酰膽堿類兩親分子在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(C4mimBF4)、C4mimPF6、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽(C2mimNTf2)和N-芐基吡啶雙三氟甲基磺酰亞胺鹽(BnPyNTf2)中均可以自發(fā)形成囊泡。離子液體介質(zhì)中的自組裝研究所涉及的兩親分子多為有機(jī)化合物，而金屬配合物在離子液體中的組裝鮮有報(bào)道。Hao等[17]發(fā)現(xiàn) Zn(OOCCH2C6F13)2在C4mimBF4中可以形成囊泡，十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO)、Zn(OOCCH2C6F13)2混合體系在C4mimPF6中也可以形成囊泡。作者推測(cè)Zn(OOCCH2C6F13)2結(jié)構(gòu)中的Zn2+是疏溶劑部分，碳?xì)?、碳氟鏈?zhǔn)怯H溶劑部分。分子之間通過(guò)弱的相互作用如偶極-偶極、范德華力形成聚集體。離子液體與Zn(OOCCH2C6F13)2的極性頭存在靜電相互作用，具體的形成機(jī)理需要進(jìn)一步研究。Rao等[18]用N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺(T2EHDGA)和正辛基苯基-N，N-二異丁基胺基甲?；谆趸?CMPO)萃取Eu3+時(shí)發(fā)現(xiàn)，萃合物在甲基三丁基銨雙三氟甲基磺酰亞胺鹽(N1444NTf2)中形成了聚集體，但并未深入研究其形貌和類型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

CMPO，純度高于98%，卡博森斯化學(xué)科技(蘇州)有限公司。C2mimNTf2由1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(C2mimBr)和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰鹽(LiNTf2)反應(yīng)制得[25]；C2mimBr和 LiNTf2，純度均高于 99%，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所。C2mimNTf2使用前在60 ℃、P2O5存在下真空干燥24 h，其含水量可忽略不計(jì)[26]。UO2(NO3)2·6H2O是粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶得到。1,2-二氯乙烷為分析純，HNO3為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水(自制)。CMPO、C2mimNTf2的結(jié)構(gòu)示于圖1。

圖1 CMPO、C2mimNTf2結(jié)構(gòu)

1.2 儀器

Solarix XR傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，Bruker公司；JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子公司；DENSsolutions Ocean S3液體樣品桿，DENS公司；Leica BAF-060冷凍刻蝕儀，LEICA公司；Tecnai G2 T20透射電子顯微鏡，F(xiàn)EI公司；Dionex model ICS-900離子色譜，Dionex公司，數(shù)據(jù)通過(guò)Chromeleon 7.0軟件處理；TSQ-280恒溫振蕩器，精宏公司；Master-S超純水機(jī)，上海和泰儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)UO2(CMPO)3(NO3)2在C2mimNTf2中的組裝研究

按照文獻(xiàn)[24]的方法合成UO2(CMPO)3(NO3)2。將UO2(CMPO)3(NO3)2溶解在C2mimNTf2中，配制成1 mmol/L溶液。在3 mL上述溶液中加入70 μL水，振蕩混合成均一溶液作為TEM待測(cè)樣品。

原位TEM的樣品制備是在室溫下將待測(cè)樣品密封于芯片中，然后由液體樣品桿轉(zhuǎn)移到JEM-2100透射電子顯微鏡樣品腔中進(jìn)行觀察。冷凍刻蝕樣品制備是將待測(cè)樣品快速冷卻以使溶劑玻璃化，從而保持住樣品中聚集體的原始結(jié)構(gòu)。在冷凍刻蝕儀上以外加力將固態(tài)樣品斷裂，對(duì)所得的截面依次噴鉑和碳，再溶解掉原樣品，得到鉑-碳復(fù)型膜。最后，將制得的鉑-碳復(fù)型膜轉(zhuǎn)移至T20透射電子顯微鏡中觀察。

在2 mL塑料離心管中加入0.5 mL離子液體相和0.5 mL水相，在恒溫振蕩器中(25 ± 1)℃下振蕩1 h(根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道，5 min即可達(dá)到萃取平衡)。離子液體相為60 mmol/L CMPO的C2mimNTf2溶液，水相為10 mmol/L UO2(NO3)2的水溶液(HNO3濃度為0.1 mol/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 UO2(CMPO)3(NO3)2在C2mimNTf2中的組裝

V(UO2(CMPO)3(NO3)2)=3 mL，c(UO2(CMPO)3(NO3)2)=1 mmol/L

V(UO2(CMPO)3(NO3)2)=3 mL，c(UO2(CMPO)3(NO3)2)=1 mmol/L

圖4 UO2(CMPO)3(NO3)2在C2mimNTf2中形成膠束示意圖

2.2 CMPO-C2mimNTf2萃取的萃合物結(jié)構(gòu)

(1)離子色譜表征

(2)ESI-MS表征

圖5 萃取平衡后離子液體相ESI-MS圖(正離子模式)

綜上分析，60 mmol/L CMPO的C2mimNTf2溶液萃取10 mmol/L UO2(NO3)2(0.1 mol/L HNO3)的萃合物為UO2(CMPO)3(NTf2)2，萃取機(jī)理為陽(yáng)離子交換(式(1))。

(1)

3 結(jié) 論