α-Fe2O3與活性炭協(xié)同處理尿液廢水的過(guò)程優(yōu)化與吸附特性

焦赟儀，周書(shū)葵，張良長(zhǎng)，艾為黨，康賽，李晨璐，鄭利兵，魏源送

（1 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京100085；2 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心水污染控制實(shí)驗(yàn)室，北京100085；3 南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng)421001；4 中國(guó)航天員訓(xùn)練中心人因工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100094）

廢水的處理與資源回收已成為水處理領(lǐng)域的重要命題[1]，其中，尿液作為一種富含豐富營(yíng)養(yǎng)元素的廢水資源，其處理與回收受到廣泛關(guān)注[2]。一方面，尿液中含有高濃度的P，其體積比不到城市生活污水的1%，但貢獻(xiàn)的P占生活污水的50%[3]。傳統(tǒng)的處理方式將其匯入污水處理廠集中處理，不僅增加了污水處理廠的負(fù)荷與能耗，還復(fù)雜了P的處理與回收[4]。另一方面，尿液中含有大量有機(jī)物，包括殘留藥物和內(nèi)分泌干擾物，且易滋生致病微生物，在作為肥料資源回用的過(guò)程中將對(duì)土壤和地下水資源帶來(lái)污染[5]。特別的是，在載人航天等特殊環(huán)境中，尿液廢水的循環(huán)利用與營(yíng)養(yǎng)鹽的回收對(duì)維持宇航員的生命活動(dòng)與保障長(zhǎng)期航天任務(wù)至關(guān)重要[6]。因此，開(kāi)發(fā)高效的尿液處理與資源回收技術(shù)具有重要意義。

現(xiàn)有的尿液處理技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法[7]、電化學(xué)法[8]、吸附法[9]、膜分離技術(shù)[10]等，其中吸附法因其操作簡(jiǎn)單、處理效率高而被廣泛應(yīng)用。目前，用于尿液處理的主要吸附材料包括活性炭、金屬氧化物、樹(shù)脂等，其中，活性炭材料經(jīng)濟(jì)環(huán)保、比表面積大且吸附位點(diǎn)豐富，能夠有效去除尿液中有機(jī)物、藥物類污染物及代謝產(chǎn)物[9,11]，但是對(duì)P 沒(méi)有明顯的吸附效果[12]。而近年來(lái)被廣泛關(guān)注的鐵基吸附材料對(duì)P 具有較好的吸附作用[11,13]，但是其比表面積低，對(duì)尿液中其他物質(zhì)的吸附能力有限。針對(duì)以上問(wèn)題，鐵氧化物與活性炭協(xié)同吸附是提高尿液處理效率的簡(jiǎn)便易行的方法，本文作者課題組前期研究[11]已表明鐵氧化物能夠促進(jìn)活性炭對(duì)P 的吸附，但鐵氧化物與活性炭協(xié)同吸附P和有機(jī)物的過(guò)程及主要作用機(jī)制尚不明確，在尿液處理相關(guān)的研究中尚未報(bào)道，因此，協(xié)同吸附特性仍需進(jìn)一步探討。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

向新鮮尿液中投加一定量的椰殼活性炭、α-Fe2O3，放入振蕩培養(yǎng)箱中使吸附劑與尿液充分接觸，溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為150r/min，吸附時(shí)間為24h 以實(shí)現(xiàn)吸附平衡，取上清液過(guò)0.45μm 膜并進(jìn)行檢測(cè)分析。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。

1.2.1 鐵炭質(zhì)量比的影響

投加1g活性炭至25mL尿液中，分別投加不同質(zhì)量的α-Fe2O3（鐵炭質(zhì)量比為0.2、0.4、0.6、0.8、1）進(jìn)行吸附。

圖1 活性炭形貌、孔徑分布及尿液有機(jī)組成

1.2.2 吸附劑投加量影響

投加活性炭1g、2g、4g、5g、6g、8g，分別投加α-Fe2O3與活性炭質(zhì)量比為0.6 的α-Fe2O3于100mL尿液中進(jìn)行吸附。

1.2.3 吸附等溫線

分別稀釋尿液1 倍、1.25 倍、1.67 倍、2.5 倍、5 倍、10 倍，投加4g 活性炭和2.4g α-Fe2O3于不同濃度的100mL 尿液中進(jìn)行吸附。載人航天密閉空間中為了長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存尿液通常對(duì)尿液進(jìn)行加酸預(yù)處理，因此本研究設(shè)置尿液酸預(yù)處理組，即在尿液樣品中加濃硫酸至pH為2，其余操作重復(fù)以上步驟。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

投加4g活性炭和2.4g α-Fe2O3于100mL尿液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，每隔5min、15min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、22h、24h 的時(shí)間進(jìn)行取樣。設(shè)置尿液酸預(yù)處理組重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟。

1.3 測(cè)試方法

溶液中CDOM 采用三維激發(fā)-發(fā)射熒光光譜儀（3DEEM；F-7000，日本日立公司）測(cè)定。采用熒光區(qū)域積分法（FRI 方法）[14]分析尿液CDOM 的分布特征及活性炭吸附效果，將熒光圖譜分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ區(qū)5個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)酪氨酸類芳香蛋白質(zhì)、色氨酸類芳香蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)、可溶性微生物代謝產(chǎn)物、腐殖酸類物質(zhì)，通過(guò)FRI法積分公式[15]對(duì)尿液中有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行定量計(jì)算。同時(shí)，根據(jù)3DEEM 結(jié)果計(jì)算熒光指數(shù)（fluorescence index,FI）、生物指數(shù)（biological index，BIX）和腐殖化指數(shù)（humification index，HIX）[16]。

1.4 吸附等溫線與吸附動(dòng)力學(xué)

采用Langmuir 模型、 Freundlich 模型和Redlich-Peterson 模型對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并分析其吸附機(jī)理。Langmuir模型假定在吸附劑表面發(fā)生均相吸附[17]，吸附質(zhì)分子間不發(fā)生相互作用，該等溫線用于解釋在活性位點(diǎn)上發(fā)生單分子層吸附。Freundlich 模型假定吸附劑表面發(fā)生不同吸附質(zhì)分子的作用或不同表面形貌、基團(tuán)種類、數(shù)量和分布位置不同的異質(zhì)吸附[18]，用于解釋吸附到活性位點(diǎn)附近的離子發(fā)生多位分子相互作用，吸附質(zhì)在吸附劑表面形成多層吸附。Redlich-Peterson 模型綜合了Langmuir和Freundilich模型，被廣泛用于均相和非均相吸附體系，該模型假設(shè)吸附過(guò)程同時(shí)發(fā)生單層吸附和多位分子間相互作用[17]。3 種模型表達(dá)式見(jiàn)式(1)～式(3)。

式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qmax為最大吸附容量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir 吸附常數(shù)，L/mg；Ce為吸附平衡時(shí)的濃度，mg/L；Kf為與吸附容量相關(guān)的Freundlich 常數(shù)，(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n；1/n為與表面不均勻性相關(guān)的Freundlich常數(shù)，其值越小則吸附性能越好，1/n在0.1～0.5 時(shí)容易吸附，大于2時(shí)則難以吸附；a和Kr為Redlich-Peterson 常數(shù)；g為0～1之間的值的指數(shù)。

采用準(zhǔn)一級(jí)[式(4)]、準(zhǔn)二級(jí)[式(5)]、Elocvich[式(6)]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[式(7)]對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并分析其吸附機(jī)理，qt和qe分別代表吸附劑在t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的吸附量。

式中，qt和qe分別為吸附劑在t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附平衡速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附平衡速率常數(shù)，min-1；α為初始吸附速率，mg/(g?min)；βE為表面覆蓋度和活化能相關(guān)的常數(shù)，g/min；K為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min；C為與邊界層厚度相關(guān)的值。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵炭比對(duì)吸附的影響

圖2 鐵炭比對(duì)尿液TOC、TP和PO-P去除的影響

2.2 投加量對(duì)吸附的影響

圖3對(duì)比了活性炭不同投加量下，活性炭單獨(dú)吸附和α-Fe2O3與活性炭協(xié)同吸附（鐵炭比為0.6）對(duì)尿液的處理效果。由圖3(a)可知，兩組吸附實(shí)驗(yàn)中TOC 去除率基本一致，當(dāng)活性炭投加量為1～4g時(shí)，隨活性炭的增加，TOC去除率迅速上升?；钚蕴客都恿繛?g 時(shí)，活性炭對(duì)TOC 的去除率為39.22%，協(xié)同吸附對(duì)TOC 的去除率為39.51%，僅比單獨(dú)活性炭吸附提高0.29%，這表明α-Fe2O3對(duì)TOC去除效果影響較小，TOC去除的主要機(jī)制為活性炭的吸附作用，與2.1 節(jié)結(jié)論一致。當(dāng)活性炭投加量大于4g 時(shí)，TOC 去除率增加速率降低，投加量為8g 時(shí)，單獨(dú)吸附與協(xié)同吸附對(duì)TOC 去除率為47.31% 和46.99%，去除率分別增加8.09% 和7.45%。這是由于當(dāng)污染物初始濃度和體積恒定時(shí)，隨吸附劑投加量的增加，單位質(zhì)量的吸附劑對(duì)污染物的吸附量將減少。

圖3 投加量對(duì)TOC、TP和PO-P去除的影響

2.3 吸附等溫線

圖4 吸附劑對(duì)TOC和PO-P 的吸附等溫線擬合

表1 TOC和PO-P吸附等溫線模型吸附參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

表1 TOC和PO-P吸附等溫線模型吸附參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

模型Langmuir參數(shù)PO3-4 -P PO3-4 -P K qm ax Freundlich Redlich-Peterson R2 Kf n R2 Kr g a R2 TOC 0.0004 67.5160 0.9847 0.4568 1.8182 0.9598 0.0257 1.1512 0.0001 0.9856 TOC（酸性）0.0032 53.3238 0.9664 0.2423 1.7274 0.9458 0.0159 1.1384 0.00008 0.96702 0.0385 5.8720 0.9698 0.8078 2.7663 0.9682 0.3809 0.8140 0.1772 0.9852（酸性）0.1175 4.7038 0.9029 1.2456 3.9190 0.9948 6.1723 0.7668 4.4141 0.9966

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

圖5 吸附劑對(duì)TOC和PO-P的吸附動(dòng)力學(xué)擬合

表2 TOC和PO-P的吸附動(dòng)力學(xué)模型吸附參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

表2 TOC和PO-P的吸附動(dòng)力學(xué)模型吸附參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

模型準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)PO3-4 -P PO3-4 -P k1 qe R2準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Elovich模型k2 qeR2αβR2顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型kp C R2 TOC 0.2315 47.0908 0.9697 0.0044 56.7022 0.9608 54.2731 0.1068 0.8968 10.6292 2.3401 0.8685 TOC（酸性）0.3341 29.9960 0.8167 0.0153 33.1784 0.9004 82.2303 0.1910 0.9546 6.0469 6.3054 0.9569 4.3485 4.3600 0.7207 1.2542 4.6190 0.8513 342.1035 1.8654 0.9147 0.5487 2.7825 0.7199（酸性）2.5223 5.2882 0.8357 0.5601 5.6938 0.9134 85.9608 1.2283 0.9220 0.8195 2.7906 0.7018

2.5 CDOM的去除效果

原尿液三維熒光圖譜如圖1(c)所示，在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ區(qū)分別主要存在4 個(gè)較強(qiáng)烈的特征熒光峰A（Ex/Em=205/300）、B（Ex/Em=220/360）、C（Ex/Em=220/380）、D（Ex/Em=275/370），表明尿液中酪氨酸類芳香蛋白質(zhì)、色氨酸類芳香蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)、可溶性微生物代謝產(chǎn)物的含量較高，同時(shí)區(qū)域Ⅴ還存在面域較廣的腐殖酸類物質(zhì)。由于尿液中含有尿酸、肌酐等蛋白質(zhì)類有機(jī)物，且易滋生細(xì)菌[23]，因此呈現(xiàn)出較明顯的蛋白類有機(jī)物和可溶性微生物代謝產(chǎn)物的熒光。由圖6可看出，吸附后的尿液中有機(jī)物污染物熒光強(qiáng)度隨吸附時(shí)間的增加而降低，前1h 階段熒光強(qiáng)度快速下降，即有機(jī)污染物的去除主要發(fā)生在初期吸附階段，6h 后吸附劑吸附量逐漸達(dá)到飽和，因此后期熒光強(qiáng)度變化差異較小，這與TOC吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程相一致。表3為不同時(shí)間段尿液的熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積，熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積越高代表污染物含量越高，從表3可知經(jīng)24h吸附處理，未預(yù)處理尿液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積分別下降46.90%、65.69%、73.26%、74.60%、77.03%，總積分標(biāo)準(zhǔn)體積下降72.16%，表明經(jīng)過(guò)α-Fe2O3協(xié)同活性炭吸附對(duì)五類有機(jī)物均有較好的吸附效果，對(duì)Ⅴ區(qū)域中腐殖酸類物質(zhì)的吸附效果最佳。

經(jīng)過(guò)24h的吸附平衡，酸預(yù)處理尿液吸附實(shí)驗(yàn)組中總熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積為2115119au?nm2，高于未預(yù)處理尿液總熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積1938751au?nm2，有機(jī)物質(zhì)的去除率減少2.37%，同樣驗(yàn)證了酸預(yù)處理不利于α-Fe2O3協(xié)同活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附，這與前期結(jié)論一致。酸預(yù)處理尿液經(jīng)過(guò)吸附后相對(duì)于原尿液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積分別下降36.71%、60.95%、72.04%、69.87%、77.96%、71.64%。相對(duì)于未預(yù)處理組，酸性條件下Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)和Ⅳ區(qū)的污染物去除率分別下降10.19%、4.74%和4.73%，表明酸預(yù)處理不利于α-Fe2O3協(xié)同活性炭對(duì)酪氨酸類芳香蛋白質(zhì)、色氨酸類芳香蛋白質(zhì)和可溶性微生物代謝產(chǎn)物的吸附。熒光指數(shù)FI 通常表征物質(zhì)的來(lái)源，從表3 可知，尿液中FI 均大于1.8，表明溶解性熒光有機(jī)物主要以自生源為主。原尿液和吸附處理后的尿液BIX 均大于1，并隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，表明收集的尿液存在微生物生長(zhǎng)，同時(shí)微生物活性隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)而增加。HIX反應(yīng)了尿液中腐殖質(zhì)的含量及腐殖化程度，原尿液HIX為0.36，表明尿液中存在部分芳香性物質(zhì)[24]。經(jīng)過(guò)活性炭吸附和酸預(yù)處理后的吸附平衡，原尿液HIX均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明活性炭吸附能夠減少腐殖質(zhì)類物質(zhì)，與總熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積計(jì)算結(jié)果一致。

圖6 吸附后尿液中有機(jī)物組成

表3 尿液熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積及熒光指數(shù)

2.6 SEM-EDS

原活性炭表面疏松，具有多條并列的孔道結(jié)構(gòu)，孔道內(nèi)壁有豐富的微孔[圖1(a)]，經(jīng)BET 測(cè)定其表面積為566.52m2/g，總孔體積為0.294cm3/g，從圖1(b)的活性炭孔徑分布圖可知，活性炭孔徑以微孔為主，微孔容積占總孔容積的82.81%，表明活性炭本身具有良好的吸附性能。從圖7 可看出，α-Fe2O3與活性炭協(xié)同吸附尿液后，在活性炭表面及孔道內(nèi)附著多種顆粒狀固體，采用EDS-Mapping掃描分析其表面元素組成可知，表面物質(zhì)主要有N、P、K、Ca、Mg、S、Fe 和O，表明吸附過(guò)程存在多種物質(zhì)被同時(shí)吸附。由圖7可知活性炭表面的N、P、Mg分布一致，推測(cè)表面沉積了大量磷酸銨鎂（MgNH4PO4?6H2O）晶體[20]，表面還附著含量分別2%、3%和4%的Ca、K、S，沉積的物質(zhì)可能為羥磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]、方解石（CaCO3）以及鉀鹽和硫酸鹽等晶體[25]，表明無(wú)機(jī)鹽沉積是去除P、Ca、Mg 等鹽離子的主要機(jī)制之一。此外，圖中Fe、O、P 的分布表現(xiàn)出高度的一致性，且重疊部分具有更高的熒光強(qiáng)度，推測(cè)生成了磷酸鐵鹽[13]，表明P 與α-Fe2O3表面的羥基結(jié)合形成磷酸鐵鹽沉積可能是去除P的另一個(gè)重要機(jī)制[11]。因此，結(jié)合α-Fe2O3對(duì)P吸附的強(qiáng)化及P的吸附動(dòng)力學(xué)特征，可以推斷α-Fe2O3與P 反應(yīng)后產(chǎn)生的鹽類共沉淀是P吸附的機(jī)制之一。

圖7 α-Fe2O3與活性炭協(xié)同吸附尿液后的形貌及元素分布圖

3 結(jié)論

本研究采用α-Fe2O3與活性炭協(xié)同吸附處理尿液，開(kāi)展過(guò)程優(yōu)化與吸附機(jī)理研究，主要結(jié)論如下。

（4）協(xié)同吸附對(duì)尿液中CDOM類有機(jī)物有較好的去除效果，去除率可達(dá)72.16%。其中酪氨酸類芳香蛋白質(zhì)、色氨酸類芳香蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)、可溶性微生物代謝產(chǎn)物和腐殖酸類有機(jī)物質(zhì)分別 減 少 46.90%、 65.69%、 73.26%、 74.60%、77.03%。酸預(yù)處理降低了酪氨酸類芳香蛋白質(zhì)、色氨酸類芳香蛋白質(zhì)和可溶性微生物代謝產(chǎn)物的吸附，同時(shí)降低吸附速率。

（5）P 的去除主要依靠于其與α-Fe2O3和尿液中無(wú)機(jī)鹽的共沉淀作用，并以無(wú)機(jī)鹽沉積的形式附著于活性炭孔道內(nèi)。