廢舊反滲透膜循環(huán)再利用研究現(xiàn)狀與進展

代丹陽，陳逸琛，祝文哲，石磊，程榮，鄭祥，2，李潔

（1 中國人民大學環(huán)境學院，北京100872；2 中國人民大學膜技術創(chuàng)新與產業(yè)發(fā)展研究中心，北京100872）

反滲透（RO）技術憑借卓越的分離效率在供水和水處理需求方面發(fā)揮著越來越重要的作用，如海水淡化、中水回用。隨著膜污染的加劇，導致膜性能下降。當RO膜的性能顯著下降時膜組件需要被替換，即通常以通量和脫鹽率低于新膜的15%且無法通過清洗恢復到原來的水平作為更換界限點，在該界限點以下時膜組件需要被替換[1]。在微咸水處理設施中，RO 膜的平均年度替換率為10%，這主要取決于預處理程度的高低，因而當預處理程度較低時RO 膜的平均年度替換率可能達到20%以上。在工業(yè)廢水和三級污水處理設施中，年度替換率則分別達到25%和33%[2]。實際工藝中RO膜服役壽命為5～7年，被替換下來的廢舊膜通常進入垃圾填埋場[3]。據(jù)估計，全球每年約有840000個廢舊RO膜被丟棄（超過14000t/a）[4]。因此各國學者致力于探尋廢舊RO膜回收再利用的途徑，以期控制廢舊RO膜數(shù)量，減小環(huán)境污染并降低成本。同時學者們提出了使用生命周期評價（LCA）和其他生態(tài)效率工具評估RO膜對環(huán)境的影響[5-6]，旨在建立經濟和生態(tài)可行的廢物管理辦法，打破RO 技術發(fā)展的瓶頸。本文總結了國際上廢舊RO 膜可持續(xù)化處理方式，同時探究了生命周期管理在RO 膜過程中的應用，以期為廢舊反滲透膜的可持續(xù)利用提供參考。

1 廢舊反滲透膜回收再利用方式

1.1 直接再利用——清洗后作為RO膜再利用

直接再利用指的是廢舊RO 膜進行物理或化學清洗以有效去除大部分結垢后，不施加額外的改性處理，直接作為RO膜進行再利用。參考廠商提供的新膜性能參數(shù)、應用領域、在處理工藝中的位置以及一些附加的監(jiān)測結果等信息，可建立適宜的化學清潔方案。表1總結了用于不同污染類型的清洗劑選擇。

法國的一項評估研究表明，不經處理的廢舊RO元件通常與納濾（NF）膜的性能極為相似：其純水通量從1.0L/(m2·h·bar)增加至2.1L/(m2·h·bar)，脫鹽率從90%以上下降至35%～50%[13]。澳大利亞的另一項研究，對比用過的RO膜元件與NF新膜，也得到了類似結果[14]。因此，原先用于高水平脫鹽的RO膜老化退役后，可不經過任何額外的改性處理，重新再應用于較低精度要求的苦咸水處理、海水預處理和咸水的選擇性去礦化等領域[15-18]。

廢舊RO 膜不經任何額外處理直接再利用只是一種理想狀態(tài)。事實上，在選擇是否采取直接再利用方式前，需要檢驗廢舊RO膜的完整性并對分離性能進行預判。Tng 等[19]從分離性能、表觀形貌、化學組成和結垢特性、機械性能等方面來評估膜的老化程度和完整性，并提出了直接和間接測試兩種膜完整性的方法，其中，直接完整性測試方法是直接對膜或膜模塊進行測試，是確定膜完整性最明顯的方法，主要通過壓力衰減測試、擴散氣流測試、真空衰減測試、聲學測試檢測膜是否存在泄漏點或者破損。間接完整性測試方法通常是測量產品水的一個特定參數(shù)，用來表示膜的完整性，主要的方法有粒子計數(shù)與檢測、濁度檢測、噬菌體和孢子激發(fā)測試、粉狀活性炭挑戰(zhàn)測試。

表1 反滲透膜直接再利用的主要清潔方案

Penate 等[20]提出了另一種廢舊RO 膜直接再利用方式——多膜混合系統(tǒng)。該系統(tǒng)指的是在同一壓力容器內使用不同性能的RO膜元件，以優(yōu)化整體工藝效率。具體來說，系統(tǒng)的上游部分使用脫鹽率高、產水率低的膜，下游則使用產水率高、能耗低的膜。如圖1 所示，廢舊RO 膜可直接再利用于該設計中。這種設計利用廢舊RO 膜代替部分新膜，使得整體工作壓力要求較低從而降低能耗，同時也保護新膜免于受到更嚴重的污染。

圖1 多膜混合系統(tǒng)示意圖

1.2 再循環(huán)利用——化學改性后作為其他多孔材料使用

再循環(huán)利用是指對廢舊反滲透膜進行化學改性，主要是部分或完全去除其活性層后用作納濾（NF）、超濾（UF）和微濾（MF）膜等其他多孔材料。轉化成何種多孔膜材料是由廢舊RO膜退役時的性能、再利用時的水質需求以及轉化技術等多重因素共同決定的。目前生產的RO 膜主要為復合膜，其功能活性層多為聚酰胺（PA）。氧化劑降解PA 層時，會改變膜的形態(tài)和性能，PA 層性能受損，表現(xiàn)出與NF/UF/MF相似的性質。

將廢舊RO膜表面的污染物清洗后，對活性層進行淺層氧化處理，膜可保留部分脫鹽性能，使廢舊RO膜性能蛻變?yōu)镹F膜性能。Veza等[21]使用不同氧化劑對廢舊RO膜進行氧化處理后發(fā)現(xiàn)KMnO4比其他氧化劑的轉化效果要好。但是再生膜的污染周期短、工作壓力高。黃延平等[22]使用800～600mg/L的NaClO對廢舊RO膜進行氯化降解，氯化后的再生膜在純水通量、脫鹽率、不同價態(tài)離子選擇性上與NF膜水平相當。連冠楠[23]同樣使用NaClO溶液對廢舊RO膜元件進行氧化處理后，發(fā)現(xiàn)暴露強度為36000～48000mg/(L·h)時，再生膜表現(xiàn)出NF性能。在染料脫鹽和濃縮過程中具有良好的穩(wěn)定性和抗污染性能。

Rodriguez等[24]對廢舊的8in（1in=0.0254m）RO膜元件進行了氧化降解試驗，分別選取了強氧化性的次氯酸鈉（NaClO）、過氧化氫（H2O2）、十二烷基硫酸鹽和高錳酸鉀（KMnO4），發(fā)現(xiàn)KMnO4與其他試劑相比，所需氧化時間短，得到的再生膜的分離性能更好，且其濃度為1000mg/L 時膜轉化為UF膜效果最好，可去除96%的懸浮固體。上述試驗還探究了主動轉化（再循環(huán)溶液）和被動轉化（浸泡膜）兩種方式對廢舊RO 膜去除PA 活性層轉化為超濾膜的影響，發(fā)現(xiàn)二者之間沒有顯著的差別。Ambrosi 等[25]使用KMnO4對廢舊RO 膜的PA 層進行了選擇性降解以延長其生命周期，但由于氧化處理后錳氧化物層的形成導致膜的滲透性較低。對于這一現(xiàn)象有學者發(fā)現(xiàn)在堿性條件下降解PA 層，可使再生膜具有較高的滲透性[26]。使用高游離氯濃度、高暴露強度[300000mg/(L·h)]的NaClO 溶液氧化廢舊RO 膜，此時PA 層被完全剝離，純水通量提高了8.6 倍，而脫鹽率低于1%，成功轉化為UF 膜。Pontie[27]將廢舊RO 膜在62500mg/L 的NaClO 溶液中氧化3h后作為UF膜進行再利用。詳細研究其結構后提出了重復使用的建議。再生膜除了可用于廢水的三級處理外，還可用于制作土工織物、鼠標墊、兒童圖畫本，以及適用于澳大利亞家庭的蛇攻擊保護網和家庭廚房芳香墻。實驗結束時，廢舊RO膜的回收率達95%。

為更好地控制廢舊RO 膜氧化轉化過程，Garcia 等[28]通過氧化后廢舊RO 膜對一二價離子的選擇透過性來確定轉化至NF 和UF 膜之間的邊界條件。發(fā)現(xiàn)分別需要游離氯的暴露強度為6200mg/(L·h)和30000mg/(L·h)方可將報廢RO 膜轉換成NF膜和UF膜。

僅去除活性層后的再生膜往往膜表面粗糙，容易吸附污染物，需要高頻率清洗。為延長再生膜的壽命，辛永光等[29]設計了一套對廢棄RO 膜進行清洗和改性再生的工藝和裝置，且有望推向市場。同時學者們開始嘗試對PA 層完全降解后的膜進行涂敷修復，使之具備更優(yōu)異的性能與壽命。覃浩律[30]將經NaClO 氧化的廢舊RO 膜再經氨水和膜表面活性劑（甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸）進行循環(huán)浸泡，修復后的膜表面與氧化后膜表面相比更為光滑，抗污染性能提升，清洗頻率及清洗難度都大大降低。Moradi 等[31]先探究了NaClO 暴露強度對剝離廢舊RO 膜的PA 層的影響，再以PA 層完全剝離后的膜為底物，通過沉積聚電解質將其轉化為NF膜，發(fā)現(xiàn)再生NF膜性能甚至優(yōu)于商業(yè)NF新膜，性能的穩(wěn)定性大大提升。

廢舊RO 膜通過處理轉化成其他多孔膜材料的潛在應用在于，可用于海水淡化廠的預處理過程、廢水的深度處理、垃圾滲濾液的處理，也可以考慮用于農村社區(qū)或發(fā)展中國家的水消毒。表2總結了目前可獲得的廢舊RO膜化學氧化轉化為其他多孔膜材料的再循環(huán)利用目的、轉化條件、實驗規(guī)模及轉化結果等具體研究情況。

表2 廢舊反滲透膜轉換成其他多孔膜的操作情況

現(xiàn)有研究側重于將廢舊RO 膜經過化學改性處理后再循環(huán)利用作為UF/MF膜使用。一方面，廢舊RO 膜直接再利用的主要工作是對其污染程度和膜退役時的性能進行評估，并根據(jù)評估結果進行清洗后使用，評估和清潔方法基本明確，已有一些大型專業(yè)膜廠商發(fā)布的較為權威的清潔手冊輔以參考。但廢舊RO膜的轉化目前沒有標準的操作方法，規(guī)模多為實驗室小試，具有較大的研究空間。另一方面，化學改性后再利用方式可通過控制轉化條件得到孔徑不同的膜材料，擴大了廢舊RO膜的再利用范圍，具有良好的應用開發(fā)前景。此外，這種再利用方式的環(huán)境影響和經濟成本也有待進一步研究。

1.3 材料回收

除功能層為PA活性層外，RO膜一般還包括微孔聚砜（PSF）內層和無紡聚酯織物支撐層。膜元件的進料墊片和滲透墊片分別由聚丙烯（PP）和聚酯制成，滲透管和端蓋由丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）制成，外殼通常是玻璃鋼材質。此外，其膠合部件含有環(huán)氧類成分。RO 膜的具體結構如表3所示，膜元件的各部分材料都可以通過物理或化學方法進行材料和能量的提取與回收[35]。

表3 典型反滲透膜元件的組成

材料回收難以針對混合聚合物或污染物質，因為不混溶或不相容的聚合物在加工過程中會導致機械性質劣化。因此，為了使膜元件材料回收在經濟上可行，應保證其為清潔和均勻的單一聚合物[36]。假設膜元件各部分可成功分離，仍需根據(jù)材質的差異分別選擇適宜的物理回收方式。例如，PP進料墊片可被物理磨碎成合適的大小，與其他材料分離并清洗后作為生產原料以實現(xiàn)回收[37]。由于PP的強度高，耐熱性和耐化學性好，在回收之后也經常被用于容器和包裝制造中。膜元件中使用的聚酯類材料，如端蓋和滲透管等，其物理性質不夠穩(wěn)定，需采用其他技術再處理[38]。對于膜片而言，其本身就是由許多不同的聚合物和添加劑構成的，使用后又可能被各種物質污染，因此難以準確和有效地分離，是以通常將膜片轉化為熱固性材料。外殼剝離后則可以進一步用作片狀模塑料（SMC）、散裝模塑料（BMC），用于混凝土、管道、路緣石和地磚等的制造[39]。

廢舊RO 膜元件還可進行化學回收，即通過降解將材料分解成更小分子，分解后可用作石化工藝的原料，如滲透墊片和膜片中的聚酯材料可利用水解來破壞縮聚反應以進行材料回收[40]。

2 應用案例

目前，廢舊RO 膜回收再利用的應用案例主要來自歐盟的LIFE+項目和澳大利亞，具體案例如下。

2.1 直接再利用應用案例

2011 年西班牙啟動了REMEMBRANE 項目[41]。該項目下的示范工廠開發(fā)了多種機械和化學處理技術來回收脫鹽系統(tǒng)退役的RO膜，使其在相同水平的脫鹽工藝或其他較低水質標準的應用中得以再利用。該技術旨在低價回收膜，降低投資和運營成本。目前，西班牙每年約使用226000 支回收膜，通過該項目可減少碳排放5990～8815t。廢舊RO 膜的再利用直接影響了新膜的需求量，并減少了其對環(huán)境的影響。同時，再利用的廢舊RO膜比新膜更便宜，從350EUR/支降低到100EUR/支。

歐洲于2014年啟動了RELEACH 項目[42]。該項目主要針對歐洲每年產生的大量廢棄物問題，分析了西班牙、德國、法國、意大利等國家與環(huán)境問題相關的政策和標準，探究通過廢物管理減少環(huán)境總體影響的技術和經濟可行性，并確定了未來廢物管理的優(yōu)先次序。該項目中關于廢舊RO膜的應用主要是使用來自海水淡化系統(tǒng)中退役的再生NF 膜和RO 膜，不僅降低了膜成本，還將本應結束生命周期的RO膜進行再利用，減少了碳排放和化石資源消耗。該項目中廢舊RO膜再利用于垃圾滲濾液對于廢物管理表現(xiàn)出很好的效果。

2.2 再循環(huán)使用應用案例

2014—2018 年歐洲開展了TRANSFOMEM 項目[43]，主題為“將廢舊RO膜轉化為再循環(huán)的NF膜和UF膜”，其目的是增加膜法水處理系統(tǒng)的可持續(xù)性，提高膜的耐用性，降低相關的環(huán)境成本。利用環(huán)境友好的方法回收用于脫鹽的RO膜并將這些廢舊膜轉化為低壓過濾工藝中使用的NF 膜或UF 膜。該項目中的再生膜主要應用于以下三個方面：①再生NF 膜用于苦咸水和海水淡化。將12 支再生NF膜置于Cuevas del Almanzora 海水淡化廠中，運行15～30 天后膜顯示出穩(wěn)定的通量。②再生UF 膜用于RO 膜脫鹽前的預處理。在Muchamiel 海水淡化廠進行了6 個不同型號的再生UF 膜的測試，結果顯示，在通量和節(jié)能方面再生膜比UF 新膜具有更好的膜性能。③再生UF 膜用于城市生活污水三級處理。在瓜達拉哈拉的污水處理廠進行了3種不同型號的再生UF 膜測試，獲得的再生水達到西班牙水再利用法規(guī)要求的質量標準。

INREMEM是由IMDEA水研究院和馬德里康普頓斯大學的研究人員開發(fā)的國家項目[44]，其主要目標是間接回收TRANSFOMEM項目中報廢的RO膜。在此項目中，再生膜將用于不同技術，如生物膜、膜生物反應器、正滲透、電滲析和膜蒸餾。該項目根據(jù)生命周期評估研究不同回收技術對環(huán)境的影響。

此外，澳大利亞試圖從當前實施的電子廢物管理計劃和產品包裝公約中汲取經驗并將其運用到RO 膜的管理計劃中。悉尼的SkyJuice 基金會與各地區(qū)政府合作，為缺水地區(qū)安裝“安全水亭”，其中的SkyJuice SkyHydrant 就是使用了處理后的再生RO膜進行過濾，從而降低了設備的運營成本[45]。

2.3 其他回收再利用應用案例

TecnioSpring+Mem 2.0 項 目 由ACCIO 和 歐 盟 通過Marie Sklodowska Curie 行動共同資助，旨在證明使用“二手膜”處理飲用水和廢水的可行性[46]。此外，該項目還將其結果整合到兩個現(xiàn)有的決策支持系統(tǒng)MemEoL 在線工具和NOVEDAR_EDSS 軟件。它們可以通過動態(tài)數(shù)據(jù)庫幫助用戶識別和選擇廢棄RO 膜的最佳報廢管理方案，以促進海水淡化行業(yè)更好地發(fā)展。

3 生命周期評價在廢舊反滲透膜回收再利用中的應用

為了使膜能更可持續(xù)地被應用，在膜設計、膜改造、膜應用和膜回收等關鍵過程中，需要有客觀的環(huán)境評估工具，從全生命周期的角度來確定哪些材料是制造膜的最佳選擇、如何改進現(xiàn)有應用過程以及對廢舊反滲透膜的回收再利用方式進行評估等。LCA用于確定與產品整個生命周期相關的對環(huán)境的潛在不利影響，其結論可用于支持從產品設計到公共政策的各種決策，并對產品系統(tǒng)的所有相關投入（如原材料、能源）和產出（如排放、廢棄物）進行評估，以核算其影響。在過去幾十年中LCA成為評估產品、服務或過程對環(huán)境影響的重要工具之一[47]。公開文獻中大多數(shù)LCA研究是應用在膜使用過程中的，主要是市政供水和污水處理。

為改善系統(tǒng)性能并延長膜的使用壽命，Eduardo 等[48]在回顧了給水預處理、膜污染預防管理和膜化學清洗程序優(yōu)化等RO 技術的主要進展后，討論了可能的膜生命周期延長方案和廢棄膜組件的回收利用方案。該作者認為目前廢物和資源管理缺乏涵蓋原料提取、生產、使用、回收和廢物管理的整個產品設計鏈的綜合評價管理方法，在確認廢棄RO膜的氧化轉化作為延長膜生命周期的方法的技術可行性之后，必須對其經濟和環(huán)境可行性進行評估。

Mahmood等[49]比較了生命周期評價、十大黃金法則、經濟指標、Green Pro等幾種用于衡量RO膜工藝可持續(xù)性水平的工具，認為關于可持續(xù)測量指標的研究很多，但大多數(shù)只關注膜的使用階段。研究并未涵蓋整個生命周期，即從生產到報廢。此外，大多數(shù)研究只考慮了環(huán)境因素而不是可持續(xù)性的三大支柱（環(huán)境、經濟和社會）。

澳大利亞新南威爾士大學的Lawler等[35]通過生命周期評價工具，對RO膜制造和報廢處置方式進行了較為詳細的研究，并開發(fā)了一個生命周期模型來定量評估和比較集中報廢所產生的環(huán)境影響，發(fā)現(xiàn)膜制備環(huán)節(jié)的CO2當量排放量貢獻不到1%，且制造16in和8in膜元件的環(huán)境影響差別不大，運輸距離和使用壽命對膜的再利用可行性方面起著重要作用。垃圾填埋是固體廢物最終處置的唯一方法，然而由于各國對環(huán)境保護的日益重視，所以為防止垃圾填埋所產生的滲濾液、沼氣等對水體、土壤、大氣造成污染，需要提高排放標準。因此，需要權衡RO膜重復利用的成本和提高滲濾液排放標準所帶來成本的上升。如果廢舊RO膜重復利用壽命能超過一年以上，則綜合效益將比垃圾填埋的方式更好，否則垃圾填埋綜合效益更大，但存在排放有害氣體的潛在可能。雖然這項研究基于澳大利亞的地理環(huán)境，但其研究結論可以推廣應用到全球環(huán)境中，幫助RO 膜制造商和用戶決定最合適的廢舊RO膜處置方案。

許多研究人員對海水淡化使用的RO 膜進行了生命周期評估，但沒有詳細說明在他們的研究中選擇特定的生命周期評價方法模型的原因。如果忽略這個重要因素，則可能會導致嚴重的偏差。新加坡南洋理工大學的Zhou 等[50]研究了不同的生命周期評價方法對海水淡化RO膜的環(huán)境影響是否以及在多大程度上有所不同。該作者通過采用通用的LCA方法、CML2 和美國特定評估方法TRACI，對美國的海水淡化工廠進行了環(huán)境影響評估。結果表明，不同的LCA 方法的確在結果表征中存在差異，主要是酸化、富營養(yǎng)化、光化學氧化、人體健康和生態(tài)毒性等方面。研究還對如何用LCA 方法選擇適合的海水淡化RO膜以及如何開發(fā)海水淡化領域專用的LCA方法提出了建議。

馬來西亞科技大學的Mahmood等[51]綜合考慮環(huán)境影響與政府政策，提出了一個評估可持續(xù)性的綜合框架：將生命周期評價法和模糊邏輯方法相結合——生命周期評價用于確定可持續(xù)性參數(shù)，估計RO 膜對環(huán)境的潛在影響；模糊邏輯方法處理定性和定量數(shù)據(jù)，為膜產品的評估與管理提供建議。

4 結語

為了延長反滲透膜的生命周期，可以評估廢舊RO 膜性能后選取回收再利用方案。對于結垢和損傷比較輕的廢舊RO 膜可考慮直接再利用為RO 膜或再循環(huán)使用為NF/UF/MF 膜，結垢和損傷較重的可采取物質/能量回收和填埋方式。

各種研究報道表明，廢舊RO 膜的回收再利用替代填埋管理是可行的。去除膜的活性層后的再生膜也表現(xiàn)出令人滿意的性能，尤其是在滲透性方面。今后需要進一步研究高效膜轉化方案。報廢RO 膜的初始膜性能取決于它們退役時的結垢或損傷程度，因此也可以關注如何提高再生膜的防污性能以延長其服役壽命。對于回收再利用方式的選擇，報廢RO膜的質量可作為簡便判定指標。但該指標不夠準確，需要進一步確定，例如MemEol 識別工具可幫助用戶選擇廢舊RO膜的最佳處置方式。

生命周期評價在膜工藝中的應用研究仍然以評估使用過程為主，原始數(shù)據(jù)匱乏，生命周期評價清單數(shù)據(jù)庫不完善，這也為廢舊RO膜處理方式的生命周期評價工作增加了困難。還需要考慮膜的生產制造和最終回收處理進行全生命周期的評估，不能只考慮環(huán)境影響，應該將社會和經濟效益考慮在內。隨著評估新工藝的環(huán)境影響和可持續(xù)性的需求增加，LCA方法的應用將在膜工藝設計和工藝操作中變得更加普遍。

未來對于廢舊RO 膜可持續(xù)性需求將繼續(xù)提高，膜回收實體公司業(yè)務流程、再生膜的潛在客戶如污水處理廠的需求、政府在膜回收處理中應扮演的角色和給予的資金及政策支持等問題需要進一步的研究。