智能響應(yīng)型Pickering乳液的制備及在物質(zhì)分離中的應(yīng)用進(jìn)展

程芳琴，焦玉花，李恩澤，康錦，王旭明

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西太原030006）

乳液是分散相以液滴的形式分散于連續(xù)相中組成的均勻體系[1]，受重力分離、絮凝、聚結(jié)和相分離等多種物理化學(xué)機(jī)制的影響，乳液往往會(huì)隨著時(shí)間而發(fā)生破乳[2]。20世紀(jì)初，Pickering[3]發(fā)現(xiàn)了一類由固體顆粒作為乳化劑且不易破乳的Pickering 乳液。研究發(fā)現(xiàn)，Pickering乳液具有以下優(yōu)點(diǎn)：①固體顆粒吸附在油/水兩相界面且形成一層薄膜，該固體薄膜能夠阻止液滴并聚，使乳液具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性[4]；②不同功能性固體顆粒的使用可以賦予Pickering 乳液獨(dú)特的性能，如導(dǎo)電性、響應(yīng)性等；③固體顆粒類型豐富且易得，如二氧化硅、黏土、高分子聚合物等通過表面性質(zhì)調(diào)節(jié)之后均可用于Pickering乳液的制備；④Pickering乳液擁有超高的油/水界面，利于分子的界面?zhèn)鬏?、擴(kuò)散和反應(yīng)。由于智能響應(yīng)型Pickering 乳液具有可調(diào)控性以及可回收乳化劑等優(yōu)點(diǎn)，近年來在多個(gè)領(lǐng)域受到研究者的關(guān)注。

本文結(jié)合Pickering 乳液近幾年的研究成果，介紹了Pickering 乳液的穩(wěn)定性機(jī)制，綜述了Pickering乳液的結(jié)構(gòu)調(diào)控及智能響應(yīng)型（磁、CO2、pH、光、溫度等響應(yīng)型）Pickering 乳液的制備方法，總結(jié)了Pickering 乳液基于高效界面?zhèn)髻|(zhì)特點(diǎn)在物質(zhì)分離中的應(yīng)用進(jìn)展，最后對(duì)Pickering 乳液應(yīng)用研究的未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 Pickering乳液的穩(wěn)定性原理

1.1 固體顆粒在油/水界面吸附穩(wěn)定性機(jī)制

由固體顆粒作為乳化劑穩(wěn)定的Pickering 乳液具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，認(rèn)識(shí)穩(wěn)定性機(jī)理是進(jìn)一步調(diào)控其結(jié)構(gòu)、性能和拓展應(yīng)用領(lǐng)域的前提。固體顆粒在油/水界面的吸附位置會(huì)直接影響乳液的穩(wěn)定性，而固體顆粒的潤(rùn)濕性決定了顆粒在界面的吸附位置，顆粒的潤(rùn)濕性通常用三相接觸角θ來描述，接觸角θ不僅會(huì)影響Pickering乳液類型（水包油型O/W或油包水型W/O），而且還會(huì)通過固體顆粒在油/水界面上所占的面積影響乳液的穩(wěn)定性[5]。對(duì)于親水性粒子，一般接觸角θ＜90°，易形成O/W 型乳液；對(duì)于疏水性粒子，一般θ＞90°，易形成W/O 型乳液[6]（見圖1）。Binks[7]發(fā)現(xiàn)粒子從一相向油/水界面發(fā)生吸附所需能量的大小不僅與三相接觸角有關(guān)，與油/水的界面張力也有關(guān)系。如果粒子的尺寸相對(duì)于乳滴的尺寸足夠小（＜1μm），粒子所受重力忽略的情況下，粒子從兩相界面脫附所需要的能量（-ΔintG）計(jì)算如式(1)。

圖1 O/W和W/O Pickering乳液在微觀和納米尺度上的示意圖［6］

式中，1-cosθow表示移入水相；1+cosθow移入油相。Binks 等[8-9]采用式(1)對(duì)甲苯-水體系進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)三相接觸角越接近90°時(shí)，二氧化硅顆粒在油/水界面的吸附能越大，脫附所需能量越高，得到的Pickering 乳液的穩(wěn)定性也越強(qiáng)。這個(gè)能量很高，一旦固體顆粒吸附到兩相界面，就可認(rèn)為是不可逆吸附，這表明Pickering 乳液在熱力學(xué)上是非常穩(wěn)定的。

1.2 固體顆粒在油/水界面的吸附排列行為

目前，有研究報(bào)道固體顆粒吸附在兩相界面可以形成緊密排布的界面膜，界面膜的空間位阻作用會(huì)阻礙乳液液滴之間的碰撞聚并；同時(shí)，在Pickering乳液體系中，顆粒與顆粒之間、顆粒與液滴之間會(huì)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這也將阻礙液滴之間的相互聚并和碰撞，因此這兩種作用共同提高了乳液的穩(wěn)定性[4,10]。

Lopetinsky 等[11]研究發(fā)現(xiàn)乳液液滴之間形成的連續(xù)相薄膜及液滴周圍顆粒層所提供的空間位阻可提高乳液穩(wěn)定性。一般來說，在顆粒穩(wěn)定的乳狀液中，通常會(huì)觀察到液滴被顆粒完全包覆，因此當(dāng)兩個(gè)液滴相互接觸時(shí)，兩個(gè)顆粒層會(huì)阻止液滴的結(jié)合，這稱為雙層穩(wěn)定。還有一種情況是在兩個(gè)乳狀液液滴之間形成單層顆粒，單層顆粒會(huì)形成“橋連”。無論是雙層結(jié)構(gòu)還是單層結(jié)構(gòu)，空間位阻效應(yīng)都可提高乳液的穩(wěn)定性[11-12]。Binks等[13]發(fā)現(xiàn)采用聚苯乙烯硫酸鹽膠體粒子（直徑為0.21μm）和二氧化硅粒子作為乳化劑可以有效地阻礙乳液液滴之間聚結(jié)現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2 Pickering乳液的結(jié)構(gòu)調(diào)控

Pickering乳液通常是由油相、水相和乳化劑組成。制備方法通常是將乳化劑加到一相中，分散均勻，然后加入另一相，最后經(jīng)高速攪拌或震蕩制得Pickering 乳液[14]。在制備過程中，固體顆粒表面潤(rùn)濕性（即三相接觸角大?。?、固體顆粒用量、油水兩相相比、溫度、pH、離子強(qiáng)度等對(duì)Pickering 乳液的穩(wěn)定性及乳滴結(jié)構(gòu)均會(huì)產(chǎn)生影響。

田梅娟[15]用固體SiO2納米粒子作乳化劑，三氯甲烷為油相，通過強(qiáng)烈震蕩制備了O/W型Pickering乳液。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加乳化劑用量時(shí)，乳滴半徑隨之減小，乳液穩(wěn)定性增加；同樣，當(dāng)減小油水體積比或減小堿（氫氧化鈉）溶液濃度時(shí)，形成的乳液也越穩(wěn)定。林兆云等[16]利用納米Fe3O4作為乳化劑 制 備 了Pickering 型ASA （alkenyl succinic anhydride）施膠乳液，通過對(duì)制備條件和外界環(huán)境因素考察發(fā)現(xiàn)，乳化劑加入量越多，乳液越不穩(wěn)定，乳化劑用量在0.1%～0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乳液穩(wěn)定性較好；油水體積比越大，乳液液滴粒徑越大，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)，當(dāng)油水比在2∶1 時(shí)，得到的乳液穩(wěn)定性最強(qiáng)；當(dāng)pH 從3～11 逐漸增加時(shí)，乳滴半徑先逐漸變小再逐漸增大。pH 在7～8 時(shí)，乳滴半徑最小且分布均勻，此時(shí)乳液穩(wěn)定性最好。

目前對(duì)于Pickering 乳液結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控的研究大都集中于兩個(gè)方面：一是通過不同功能分子修飾特定固體顆粒表面親疏水性進(jìn)行調(diào)控；二是對(duì)制備過程條件進(jìn)行優(yōu)化和篩選。除此之外，部分研究人員還采用不同形狀（Janus 型[17]、棒狀[18]、橢圓狀[19]、圓柱形[20]、納米片狀[21]、納米管狀[22]、層狀[23]等）的固體顆粒作為乳化劑制備了多種結(jié)構(gòu)的Pickering 乳液，拓寬了Pickering 乳液的應(yīng)用范圍。特定性能及結(jié)構(gòu)的Pickering 乳液在制備過程中受各種因素影響程度和影響機(jī)制各有不同，因此在制備Pickering乳液時(shí)應(yīng)綜合考慮。

3 智能響應(yīng)型Pickering乳液的制備

由于Pickering 乳液的穩(wěn)定性非常強(qiáng)，對(duì)其進(jìn)行破乳和回收乳化劑成為當(dāng)前研究的主要內(nèi)容之一。傳統(tǒng)的破乳方法一般采用物理、生物和化學(xué)的方法，如加入破乳劑、生物破乳菌，微波、超聲、膜破乳法等[24]，雖然效果良好，但存在操作復(fù)雜、成本高、易造成環(huán)境二次污染等問題。而智能響應(yīng)型乳液可根據(jù)環(huán)境條件自行調(diào)控乳液的乳化/破乳，還可回收乳化劑。近年來，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的關(guān)于磁、光、CO2、pH、溫度等能產(chǎn)生刺激響應(yīng)的一系列新型Pickering乳液也屢見不鮮。

3.1 磁響應(yīng)型Pickering乳液

磁響應(yīng)Pickering 乳液體系是指在磁場(chǎng)作用下能夠智能調(diào)控乳液的“穩(wěn)定”與“破乳”。目前，磁響應(yīng)型Pickering 乳液的研究主要是集中于通過改性制備具有磁性的固體微米級(jí)顆粒，并以此作為乳化劑穩(wěn)定Pickering乳液。薛芬等[25]采用包裹和嫁接兩個(gè)步驟，制備出具有磁響應(yīng)性的核殼結(jié)構(gòu)納米材料Fe3O4@SiO2-R，并將其作為乳化劑制備出穩(wěn)定性好且具有磁刺激響應(yīng)的W/O 型Pickering 乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備的乳液磁響應(yīng)性很強(qiáng)，乳液可隨外磁場(chǎng)的移動(dòng)而移動(dòng)，當(dāng)把外磁場(chǎng)撤去后，乳液回到原處，分散均勻。Yang 等[26]以兩親性的Fe3O4納米顆粒為乳化劑制備了穩(wěn)定的磁響應(yīng)性Pickering乳液，基于Pickering 乳液較高的油/水傳質(zhì)界面，被成功應(yīng)用于水的凈化處理。磁性納米粒子乳化劑使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法合成，由于其具有超順磁性和高飽和磁化強(qiáng)度，附著在乳液界面上可使乳液液滴在沒有發(fā)生破壞和破乳情況下隨外部磁場(chǎng)遷移而遷移，顯示出高可控性和出色的穩(wěn)定性。在外加磁場(chǎng)作用下收集到的納米顆粒，去除外加磁場(chǎng)后，可以迅速再分散，實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)利用。同樣，Lin等[27]通過使用表面改性的Fe3O4納米顆粒作為乳化劑制備了磁響應(yīng)的W/O/W 型Pickering 乳液，并用于廢水中4-甲氧基苯酚的高效去除。Sonia 等[28]使用順磁性球形羰基鐵粒子顆粒為乳化劑制備Pickering 乳液，在施加外部磁場(chǎng)時(shí)具有誘導(dǎo)可逆的相分離的能力。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度較小時(shí)，乳液液滴轉(zhuǎn)化為連續(xù)相流體；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度較強(qiáng)時(shí)，乳狀液不穩(wěn)定，導(dǎo)致完全相分離。這種作用是可逆的，并且可以通過在機(jī)械攪拌下重新混合各組分來恢復(fù)長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這是在食品、化妝品和制藥工業(yè)中開發(fā)新型材料和研究藥物遞送機(jī)制中控制乳液穩(wěn)定性的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)。除了單獨(dú)的磁性響應(yīng)，還存在雙響應(yīng)，Low 等[29]研究了Fe3O4@CNC（MCNC）穩(wěn)定的Pickering乳液（MCNC-PEs）在外加磁場(chǎng)影響下的pH 響應(yīng)特性，使用MCNC 納米復(fù)合材料作為乳化劑制備Pickering 乳液。結(jié)果表明，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%MCNC 制備的MCNC-PE 乳液在酸性溶液（pH 為1.5～5.0）中穩(wěn)定，但在堿性介質(zhì)（pH≥7.5）中分解，該乳液可以在pH 變化下完成乳化/破乳循環(huán)3 次。但是，在使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的MCNC 制備的乳液體系中未觀察到特殊的pH 依賴性和穩(wěn)定性，MCNC-PE 在pH 變化和磁場(chǎng)影響下維持高度穩(wěn)定。因此證明了這種獨(dú)特的pH驅(qū)動(dòng)的乳化和破乳作用取決于MCNC 顆粒的濃度。之后，Low等[30]通過超聲輔助原位共沉淀法將Fe3O4納米顆粒（MNP）和聚2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸（PDMAEMA）結(jié)合，合成雙響應(yīng)（pH 和磁性）Pickering 乳化劑（PDMNC），并將其用于制備Pickering 乳液體系（PDMNC-PE）。PDMNC-PE 表現(xiàn)出對(duì)pH的響應(yīng)行為，當(dāng)pH在5～9時(shí)，乳液保持穩(wěn)定；并且由于PDMNC 的磁性、表面疏水性和zeta電位對(duì)pH的協(xié)同作用導(dǎo)致PDMNC在油/水界面處吸附/解吸，從而引起PDMNC-PE 的乳化/破乳。該P(yáng)ickering 乳液系統(tǒng)可以在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中用作智能采油系統(tǒng)，高效提高石油采收率和油水分離能力。

3.2 CO2響應(yīng)型Pickering乳液

與磁響應(yīng)型乳液類似，CO2響應(yīng)型乳液在CO2氣體影響下發(fā)生變化。Shi 等[31]通過使用帶負(fù)電荷的二氧化硅納米顆粒和對(duì)CO2敏感的離子液體制備出對(duì)CO2刺激響應(yīng)的O/W型Pickering乳液。實(shí)驗(yàn)過程中，先將CO2鼓入N-烷基咪唑水溶液（Cnim，n=6、8、10、12、14）生成N-烷基咪唑碳酸氫鹽（[Cnim]+HCO-3，n=6、8、10、12、14）。由于咪唑基團(tuán)對(duì)CO2敏感，當(dāng)通入N2以除去CO2后，[Cnim]+HCO-3可以可逆轉(zhuǎn)化為原來的Cnim。因此，通過交替鼓入和去除CO2，Pickering 乳液可以實(shí)現(xiàn)完全可逆的乳化和破乳過程（圖2）。類似地，李溪溪等[32]采用強(qiáng)堿性基團(tuán)胍基和十六烷基鏈對(duì)氣相二氧化硅顆粒表面進(jìn)行改性，使二氧化硅具有CO2響應(yīng)性。當(dāng)通入CO2時(shí)，胍基在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化使二氧化硅顆粒表面具有親水性；當(dāng)去除CO2時(shí)，胍基在堿性條件下發(fā)生去質(zhì)子化使二氧化硅顆粒表面具有疏水性。因此，采用胍基表面改性的二氧化硅為乳化劑制備的Pickering乳液同樣具有CO2響應(yīng)性。

此外，Qian等[33]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法將少量對(duì)CO2有響應(yīng)的2-(二乙胺基)甲基丙烯酸乙酯（DEAEMA）接枝在堿性木質(zhì)素表面，用改性的木質(zhì)素顆粒作為乳化劑制備了同樣具有CO2響應(yīng)型的Pickering 乳液（癸烷為油相）。通入CO2后，由于2-(二乙胺基)甲基丙烯酸乙酯的溶解度增加，改性木質(zhì)素顆粒表面親水性增強(qiáng)，該顆粒會(huì)從油/水界面脫附分散到水中，乳液破乳，發(fā)生相分離。將上層的油完全去除后，通入N2以去除CO2，分散的木質(zhì)素顆粒因表面疏水性增強(qiáng)會(huì)迅速絮凝沉淀，加入新的油相后，通過高速攪拌會(huì)再次形成Pickering乳液。實(shí)驗(yàn)證明，通過兩種氣體（CO2/N2）的鼓入使其破乳/乳化實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)變。該木質(zhì)素材料具有良好的再生利用性能，符合現(xiàn)代化工綠色化要求，這種氣調(diào)特性使木質(zhì)素材料具有廣泛的應(yīng)用潛力。然而這種表面接枝改性的方法操作相對(duì)復(fù)雜，Jiang 等[34]則利用表面活性劑分子N'-十二烷基-N,N-二甲基乙酰胺對(duì)CO2/N2的結(jié)構(gòu)響應(yīng)性（CO2氣氛，0～5℃下發(fā)生離子化，N2氣氛，65℃下去離子化），在CO2條件下將SiO2納米顆粒均勻分散到離子化的N'-十二烷基-N,N-二甲基乙酰胺水溶液中，通過均質(zhì)化制備了正辛烷為油相的O/W型Pickering乳液。當(dāng)向該乳液中通入N2后，由于表面活性分子的去離子化，乳液破乳。因此，該工作在納米顆粒與表面活性劑直接混合的情況下制備了具有CO2/N2智能響應(yīng)的Pickering 乳液。Zhang 等[35]采用相同的方法以具有CO2/N2刺激響應(yīng)性質(zhì)子-離子化的十四烷基酰胺丙基氧化銨（myristylamidopropyl amine oxide，C14PAO）與SiO2納米顆?；旌希瑯又苽淞司哂蠧O2響應(yīng)性的Pickering 乳液。此外，CO2響應(yīng)型Pickering 乳液的制備及結(jié)構(gòu)調(diào)控研究也能夠?yàn)镃O2的捕集和轉(zhuǎn)化提供新的思路[36]。

圖2 CO2響應(yīng)型Pickering乳液合成［30］

3.3 pH響應(yīng)型Pickering乳液

pH 響應(yīng)型Pickering 乳液是指乳液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)隨外界pH 的變化而變化。Xiao 等[37]在羧甲基玉米淀粉（CMS）表面接枝2-(二甲胺)甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）合成具有pH響應(yīng)性的納米粒子，以該納米粒子（CMS-g-DMAEMA）為穩(wěn)定劑制備了pH響應(yīng)性Pickering乳液。結(jié)果表明，該P(yáng)ickering乳液對(duì)乳液分散相pH及離子強(qiáng)度的變化很敏感，在酸性條件下（pH=2.0），由于CMS-g-DMAEMA的質(zhì)子化，Pickering乳液表面親水性增強(qiáng)，這導(dǎo)致納米顆粒從油/水界面遷移到油相，乳液破乳；在pH＞6.0時(shí)，會(huì)導(dǎo)致CMS-g-DMAEMA的脫質(zhì)子化，疏水性顆粒表面增多，納米粒子再次遷移到乳液界面，引起二次乳化。另外，該P(yáng)ickering乳液在不同pH下發(fā)生乳化/破乳可逆過程中，CMS-g-DMAEMA納米顆粒的乳化性能幾乎不變，具有較好的穩(wěn)定性。Lu等[38]采用兩性木質(zhì)素（AML）通過靜電吸附對(duì)SiO2納米顆粒的親水表面進(jìn)行改性，以改性的AML@SiO2納米顆粒為乳化劑同樣制備了具有pH響應(yīng)性的O/W型Pickering乳液。在pH為3～4時(shí)，靜電作用將AML吸附在SiO2表面，AML的疏水性苯基丙烷骨架改善了SiO2顆粒的界面活性，形成穩(wěn)定的Pickering乳狀液；當(dāng)pH＞4時(shí)，由于SiO2之間的強(qiáng)靜電斥力，只有少量的AML能被吸附在SiO2表面，而大部分SiO2顆粒表面親水性較強(qiáng)，不能穩(wěn)定乳液。通過交替加入酸或堿，乳液在乳化和破乳之間至少循環(huán)5次，液滴大小和穩(wěn)定性沒有明顯變化。此外，Lan等[39]將雙層油酸分子包覆在Fe3O4納米顆粒表面，并以此改性Fe3O4納米顆粒為乳化劑制備了具有pH和離子強(qiáng)度雙響應(yīng)性的Pickering 乳液。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)3.80＜pH＜6.80時(shí)Pickering乳液類型為W/O型，而8.40＜pH＜11.30時(shí)Pickering乳液類型則轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型。之后，Yang等[40-42]使用疏水性的(MeO)3Si(CH2)7CH3和親水性的且具有pH響應(yīng)性的(MeO)3SiCH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2混合物對(duì)SiO2微米顆粒表面進(jìn)行改性。由于接枝鏈上的氨基在酸堿條件下可發(fā)生離子化和質(zhì)子化，改性所得SiO2的表面親疏水性對(duì)pH 具有響應(yīng)性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，以此SiO2穩(wěn)定的Pickering乳液在酸性條件下為O/W 型，在堿性條件下則發(fā)生轉(zhuǎn)向變?yōu)閃/O 型，同樣實(shí)現(xiàn)了Pickering 乳液的pH 響應(yīng)性轉(zhuǎn)相。Ren等[43]則借助—NH2與苯甲醛在不同pH下可發(fā)生共價(jià)鍵動(dòng)態(tài)形成（pH=7.8）與斷裂（pH=3.5）的特性，對(duì)SiO2表面的親疏水性進(jìn)行調(diào)控，以此為乳化劑制備的Pickering 乳液同樣也具有pH響應(yīng)性。

由此可知，采用具有pH 響應(yīng)性的官能團(tuán)對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性，精準(zhǔn)調(diào)控其表面親疏水性是制備具有pH 響應(yīng)性Pickering 乳液的主要策略。由于實(shí)際操作過程中溶液pH易于控制，因此pH響應(yīng)型Pickering 乳液在溶液體系中的催化反應(yīng)、功能材料制備、物質(zhì)分離與提取等方面具有廣泛應(yīng)用。

3.4 光響應(yīng)Pickering乳液

光響應(yīng)Pickering 乳液是由光響應(yīng)納米顆粒穩(wěn)定的乳液。張青[44]采用具有UV 光響應(yīng)特性的TiO2納米顆粒穩(wěn)定Pickering乳液，通過改變UV光照/黑暗靜置改變TiO2納米顆粒的表面活性和潤(rùn)濕性，引起Pickering乳液類型由W/O向O/W可逆反復(fù)轉(zhuǎn)變。Chen等[45]利用光致變色螺吡喃分子與納米熒光粉復(fù)合，成功地制備了具有近紅外/可見光界面活性的納米粒子，并利用其得到具有可逆相變性能的Pickering乳液。在吸收近紅外激發(fā)后，納米粒子會(huì)在UV區(qū)發(fā)射光子，進(jìn)而誘導(dǎo)螺吡喃開環(huán)，形成異構(gòu)體。這個(gè)異構(gòu)化過程可以通過可見光照射來逆轉(zhuǎn)。這種轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致納米粒子表面的親疏水性轉(zhuǎn)變，從而驅(qū)動(dòng)乳液的相變。將該乳液應(yīng)用于生物催化領(lǐng)域，在水相中負(fù)載一種典型的生物催化活性菌Alcaligenes faecalisa ATCC 8750，不僅會(huì)提高催化性能，而且會(huì)降低底物對(duì)催化過程的抑制。此外，基于Pickering 乳液的催化，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品回收、生物催化劑和乳化劑的回收。最重要的是，利用近紅外/可見光進(jìn)行不含任何化學(xué)助劑或溫度變化的可逆轉(zhuǎn)變，對(duì)生物催化劑的損傷很小，即使經(jīng)過10次循環(huán)，其催化效率和選擇性仍然很高。這些研究方法能夠?yàn)槲⒎磻?yīng)器制備、新材料開發(fā)提供借鑒。

3.5 溫度響應(yīng)型Pickering乳液

與其他響應(yīng)型Pickering 乳液的獲得類似，一般是由溫度敏感型顆粒作為乳化劑穩(wěn)定乳液。溫度敏感型顆粒乳化劑除了可以用本身具有溫敏的顆粒，還可以通過采用具有溫敏性的高分子修飾非溫敏顆粒來獲得。Wang 等[46]采用典型溫敏性聚合物聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和殼聚糖（CS）交聯(lián)制得對(duì)pH 和溫度具有雙響應(yīng)的智能微凝膠（CS-g-PNIPAM），以CS-g-PNIPAM 微凝膠穩(wěn)定的Pickering 乳液能隨pH 和溫度的變化可逆地乳化和破乳。在低于pKa（6.8）和低臨界溶解濕度（LCST，32℃）時(shí)，可形成穩(wěn)定的O/W Pickering乳液，隨著pH 和溫度的升高，乳液破乳，當(dāng)冷卻至室溫分散均勻后可再次乳化。通過在40～25℃交替增減溫度，至少可以進(jìn)行3次可逆的破乳/乳化，表現(xiàn)出穩(wěn)定的溫度響應(yīng)性。pH 為5.0～9.0 也可有效地按需觸發(fā)油水分離乳化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了該智能雙響應(yīng)O/W 型Pickering 乳液用于雙相催化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)品易分離、乳化劑可回收，在界面催化領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。Tan 等[47]采用熱響應(yīng)型HBPS 顆粒制備了具有溫度響應(yīng)性的高內(nèi)相O/W型Pickering 乳液。若將營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（β-胡蘿卜素）限域于乳液內(nèi)部，可以通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)溫度來控制其釋放。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，β-胡蘿卜素在低溫（低于30℃）時(shí)發(fā)生大量釋放，而在37.5℃時(shí)幾乎沒有釋放。隨著溫度升高，包覆在疏水核上的延伸的線狀親水鏈開始收縮，從而使相界面處的顆粒變大，外層親水殼上的孔變窄，抑制了β-胡蘿卜素的擴(kuò)散。這為Pickering 乳液在食品和制藥領(lǐng)域提供了新的借鑒。此外，還有多響應(yīng)Pickering乳液，Ngai 等[48]以PNIPAM 微凝膠顆粒為乳化劑，制備了一種pH、離子強(qiáng)度和溫度多響應(yīng)性的Pickering 乳液。通過降低溶液pH、提高溶液溫度或提高離子強(qiáng)度可以引發(fā)破乳。PNIPAM 微凝膠顆粒根據(jù)其疏水性和帶電狀態(tài)，可以吸附到辛醇水乳液的液滴中，并具有良好的穩(wěn)定性，但誘導(dǎo)微凝膠坍塌通常會(huì)導(dǎo)致乳液的不穩(wěn)定，最終導(dǎo)致相分離。在pH 為6.1 時(shí)，隨著溫度的升高，水化作用減弱，PNIPAM 鏈逐漸疏水，導(dǎo)致微凝膠顆粒坍塌，乳液不穩(wěn)定。但該微凝膠穩(wěn)定的乳液在高pH（9.4）下即使提高溫度仍然很穩(wěn)定，是因?yàn)樵诟遬H 條件下粒子是高度帶電的。這種新型的多響應(yīng)性乳化劑拓展了Pickering 乳液穩(wěn)定的控制方法，在化妝品或醫(yī)藥領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。

4 Pickering乳液在物質(zhì)分離與提取中的應(yīng)用

Pickering乳液在擁有較強(qiáng)穩(wěn)定性的同時(shí)，也具有較高的油/水界面，利于某些特定分子在油水兩相界面的遷移與擴(kuò)散。傳統(tǒng)萃取體系往往存在油水兩相分離難、油水傳質(zhì)界面小等問題，Pickering乳液體系能夠?yàn)榻鉀Q這些問題提供新的思路，在物質(zhì)過程分離與提純等方面逐漸引起關(guān)注。

Lin 等[27]采用磁性納米Fe3O4穩(wěn)定的W/O/W 型Pickering 乳狀液膜選擇性地分離和提取廢水中的4-甲氧基苯酚（4-MP）（圖3）。乳狀液膜的油相為磷酸三丁酯（TBP）和玉米油的混合液。乳滴分散在廢水中后，外部水相中的4-MP擴(kuò)散到O/W2相間，與油相中的TBP 發(fā)生反應(yīng)，形成油溶性復(fù)合體。然后復(fù)合物通過油膜擴(kuò)散到達(dá)內(nèi)部的W1/O 界面，并與NaOH 反應(yīng)生成酚鈉，由于酚鈉不溶于油，不能通過液膜擴(kuò)散回外相。因此，4-MP 被載體選擇性地從外相提取到內(nèi)相。采用這種方法4-MP的提取效率高達(dá)86%以上。類似地，Perumal等[49]以兩親二氧化硅納米線（ASNWs）作為乳化劑制備了Pickering 乳液液膜（PELM），用PELM 處理重鉻(Ⅵ)酸鉀水溶液，從水溶液中提取六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]。在最佳條件下，Cr(Ⅵ)的提取效率能達(dá)到99.69%。

圖3 Pickering乳狀液膜工藝的示意圖［28］

劉登衛(wèi)等[50]以Pickering乳液為介質(zhì)對(duì)苯胺進(jìn)行靜態(tài)和動(dòng)態(tài)萃取。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：靜態(tài)萃取時(shí)，在優(yōu)化乳液用量、乳化劑用量的條件下，乳液?jiǎn)渭?jí)萃取苯胺的效率為70%，三級(jí)萃取效率超過98%；動(dòng)態(tài)萃取時(shí)，與固定床吸附過程類似，以Pickering乳液作為萃取過程的填料，進(jìn)行苯胺的連續(xù)萃取，在優(yōu)化乳液用量、進(jìn)水流速和進(jìn)水濃度條件下，動(dòng)態(tài)萃取苯胺的效率高于99%，但所用的時(shí)間也隨之增加。Yang 等[26]基于兩親性Fe3O4納米顆粒穩(wěn)定的智能磁性Pickering 乳液用于凈化水。所得的Pickering乳液是一種良好的萃取系統(tǒng)，可以有效地從水溶液中分離出氯苯、苯酚和甲基橙，然后進(jìn)行簡(jiǎn)單的磁分離，以生產(chǎn)純凈水。

He 等[51]以生物炭顆粒作為穩(wěn)定劑制備O/W Pickering乳液，并將該乳液用于制備具有一定尺寸和均勻性良好的四環(huán)素印跡生物炭復(fù)合微球（MIPM），MIPM 用作固相萃取的吸附劑，用于萃取飲用水、魚類和雞肉樣品中的四環(huán)素。在最佳條件下，結(jié)果顯示萃取率為73%～95%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.3%～8.4%。Bai等[52]構(gòu)建了富含偕胺肟的中空多孔微球（AO-HP-MF），通過CO2Pickering乳液（氣泡）模板化的界面聚合和位點(diǎn)鏈的組裝，以實(shí)現(xiàn)快速和高效地萃取U(Ⅵ)。這種簡(jiǎn)單快捷的方法不需要表面活性劑和昂貴的核/孔模板。所制備的AO-HP-MF吸附能力強(qiáng)，選擇性高，即使在水中存在大量的Ca2+、Mg2+、Na+、Zn2+和其他離子，對(duì)U(Ⅵ)的選擇性也非常好。Zhang等[53]通過Pickering 乳液聚合合成了虛擬的分子印跡微球（DMIM），將DMIM 用作基質(zhì)固相分散萃?。∕SPD） 吸附劑提取和純化三種唑類殺菌劑（CBZ、MNZ和CMZ）。通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，基于DMIM吸附劑開發(fā)的DMI-MSPD-HPLC方法對(duì)魚類樣品中CBZ、CMZ 和MNZ 的提取和純化具有良好的選擇性、提取率和重現(xiàn)性。此外，該方法的簡(jiǎn)便性、快速性和低溶劑消耗量具有對(duì)生物樣品中CBZ、CMZ 和MNZ 進(jìn)行快速預(yù)處理的巨大潛力，在魚類樣品中唑類殺菌劑的預(yù)處理方面具有良好的應(yīng)用前景。

Pickering 乳液的強(qiáng)穩(wěn)定性和超高油/水界面，能夠?yàn)樘囟ㄎ镔|(zhì)的分離提取提供新的思路，可用于強(qiáng)化廢水中污染物的去除、復(fù)雜體系中目標(biāo)成分的提取等分離過程。

5 結(jié)語

認(rèn)識(shí)Pickering 乳液的穩(wěn)定機(jī)理對(duì)于其智能響應(yīng)和結(jié)構(gòu)性能的調(diào)控非常關(guān)鍵。Pickering乳液具有良好穩(wěn)定性的原因有兩個(gè)：一是固體顆粒吸附在兩相界面排列形成致密的膜，在空間上阻礙乳液液滴并聚；二是在Pickering 乳液體系中，顆粒與顆粒之間和顆粒與液滴之間形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也會(huì)阻礙乳液液滴之間的碰撞和聚并。決定Pickering 乳液的穩(wěn)定性因素眾多，固體顆粒表面潤(rùn)濕性、固體顆粒用量、油水兩相相比、溫度、pH、離子強(qiáng)度等都會(huì)對(duì)Pickering 乳液的穩(wěn)定性和乳滴結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。智能響應(yīng)型乳液通常是由環(huán)境響應(yīng)性顆粒作為乳化劑穩(wěn)定的乳液，可以通過改變環(huán)境條件調(diào)控乳液穩(wěn)定性。通過采用不同功能的分子修飾特定固體顆粒表面改變顆粒的親疏水性，調(diào)控Pickering乳液的結(jié)構(gòu)性能。Pickering乳液在擁有較強(qiáng)穩(wěn)定性的同時(shí)，是一種良好的萃取、分離系統(tǒng)，且萃取、分離效率高。但存在環(huán)境響應(yīng)性乳液易破乳、顆粒表面的親疏水性和乳液乳滴結(jié)構(gòu)難以精準(zhǔn)調(diào)控等問題。

目前，由于對(duì)Pickering 乳液的研究仍處于探索階段，Pickering 乳液的應(yīng)用還存在一些問題。結(jié)合當(dāng)前理論研究進(jìn)展以及實(shí)際應(yīng)用需要，今后對(duì)于Pickering 乳液的研究需包含以下幾個(gè)方面。①精準(zhǔn)調(diào)控Pickering 乳液乳化劑的親疏水性和乳滴的結(jié)構(gòu)研究。由于智能響應(yīng)型乳液是通過特殊分子修飾固體顆粒表面，且乳液的應(yīng)用主要是將乳滴作為微反應(yīng)器來進(jìn)行，因此精準(zhǔn)調(diào)控顆粒表面親疏水性和乳滴結(jié)構(gòu)是Pickering 乳液的關(guān)鍵。②精準(zhǔn)調(diào)控乳化劑顆粒尺寸研究。乳化劑對(duì)于Pickering乳液的制備至關(guān)重要，制備顆粒尺寸合適的特定顆粒是穩(wěn)定Pickering 乳液的重要內(nèi)容。將Pickering乳液與其他技術(shù)理論相結(jié)合，其應(yīng)用領(lǐng)域也還有很大的探索空間和廣闊的應(yīng)用前景。③開發(fā)合成更理想的具有環(huán)境刺激響應(yīng)或特殊性能的乳化劑并用于制備乳液。在認(rèn)識(shí)Pickering 乳液穩(wěn)定性機(jī)理的基礎(chǔ)上，開發(fā)更理想的智能響應(yīng)性乳化劑會(huì)有效提高Pickering乳液應(yīng)用的效率?？偠灾磥淼难芯口厔?shì)將是進(jìn)一步完善Pickering 乳液的理論知識(shí)，并在此基礎(chǔ)上指導(dǎo)和拓展其實(shí)際應(yīng)用。