磷化鈷材料在電化學(xué)能源領(lǐng)域的研究進(jìn)展

趙鷸，周飛，張偉偉，李寧，李世友，李貴賢

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州730050）

過渡金屬磷化物兼具金屬的電子性質(zhì)和陶瓷的物理特性，不僅有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)還是熱和電的良導(dǎo)體[1]。一方面，過渡金屬磷化物表面能可逆地吸附/解吸氫，促進(jìn)加氫過程；另一方面，過渡金屬磷化物具有缺陷和變形的晶體結(jié)構(gòu)可以很好地插入Li+和Na+等離子，從而可成為優(yōu)異的電極材料[2]。過渡金屬磷化物已被廣泛用于眾多的綠色能源領(lǐng)域，主要包括：①傳統(tǒng)能源精制處理的新型催化劑，如對(duì)餾分油中的噻吩類和含氮雜環(huán)化合物進(jìn)行加氫處理，以去除硫、氮等易產(chǎn)生有害物質(zhì)的元素，合成清潔能源[3-4]；②生物油的優(yōu)化催化劑，如木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)快速熱解能產(chǎn)生大量可再生的生物油，然而生物油中含氧化合物含量較高，導(dǎo)致產(chǎn)物本身性能不理想（黏度大、腐蝕性強(qiáng)、產(chǎn)熱低等），利用磷化物催化加氫脫氧是極有前景的優(yōu)化方法之一[5-6]；③更高效的電化學(xué)能源的電極材料或催化劑，在鋰/鈉離子電池、燃料電池、超級(jí)電容器、水解制氫等領(lǐng)域發(fā)揮優(yōu)異的作用[7-8]。作為過渡金屬磷化物家族重要的一員，磷化鈷材料同樣備受關(guān)注。早在20世紀(jì)80年代，Nozaki等[9]便通過程序升溫還原制備了負(fù)載在Al2O3上的Co2P，并將其用于1,3-丁二烯加氫。其后一段時(shí)間磷化鈷大多作為加氫催化劑進(jìn)行研究。在對(duì)加氫性能的深入研究中，研究者發(fā)現(xiàn)磷化鈷對(duì)噻吩加氫脫硫（HDS）的活性非常高，并且更重要的是其中涉及的氫吸附和解吸過程同樣存在于電解水[10]，這一新的發(fā)現(xiàn)推動(dòng)研究人員對(duì)磷化鈷的電化學(xué)性能進(jìn)行探究，進(jìn)而開發(fā)出新的合成、改性方法并提出了新的應(yīng)用形式，對(duì)磷化鈷電化學(xué)性能研究的大幕由此拉開。其后的研究表明，磷化鈷材料在電化學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，是電化學(xué)能源領(lǐng)域極有前景的新型材料。本文總結(jié)了磷化鈷的物理化學(xué)特性、制備方法以及近年來其在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存方面的發(fā)展現(xiàn)狀，提出了存在的問題和可能的發(fā)展方向，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供一定的便利。

1 磷化鈷的晶體結(jié)構(gòu)

過渡金屬磷化物同時(shí)具有金屬和陶瓷的特性，鍵合類型主要為金屬鍵和共價(jià)鍵，通常過渡金屬磷化物的富金屬組分具有金屬特性，富磷組分是半導(dǎo)體且穩(wěn)定性比富金屬組分差[3,11-12]。

對(duì)于金屬磷化物，一般的通用晶體結(jié)構(gòu)為：金屬原子形成三棱柱，非金屬原子被包含在中間，對(duì)于富含金屬的成分，最鄰近原子的數(shù)量增加，與位于棱鏡垂直面中心附近的其他金屬原子形成十四面體（TKD）配位，如圖1所示[3]。

圖1 金屬磷化物的晶體結(jié)構(gòu)

磷化鈷有多種化學(xué)計(jì)量，目前CoP/Co2P是熱門的研究對(duì)象。Co2P 結(jié)晶屬于Co2Si 結(jié)構(gòu)類型，該結(jié)構(gòu)類型包括邊共享的CoP4四面體和CoP5五面體，產(chǎn)生9 配位的P 原子；CoP 按MnP 結(jié)構(gòu)類型結(jié)晶，由面共享的CoP6八面體和邊共享的PCo6三棱鏡組成，這兩種結(jié)構(gòu)類型（圖2）都可看作是NiAs結(jié)構(gòu)類型的衍生[13-14]。這和上述的金屬磷化物的通用晶體結(jié)構(gòu)也是一致的。

圖2 兩種化學(xué)計(jì)量磷化鈷的晶體結(jié)構(gòu)

2 磷化鈷的制備方法

CoP和Co2P兩種物相的磷化鈷是目前主要的研究對(duì)象。如何設(shè)計(jì)高效的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的磷化鈷催化劑，一直是備受關(guān)注的課題。據(jù)研究，除了自身的電子特性外，磷化鈷的晶體尺寸、形貌和比表面積等對(duì)其性能也有重大影響，納米級(jí)別的多孔材料通常表現(xiàn)出更高的催化活性。對(duì)于催化加氫和水分解，納米尺寸的顆粒和豐富的孔結(jié)構(gòu)帶來較高比表面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)[15-16]；對(duì)于電極材料，納米結(jié)構(gòu)電極可通過減少電子/鋰離子擴(kuò)散距離來補(bǔ)償活性材料中緩慢的電子和鋰離子傳輸，從而實(shí)現(xiàn)更高的倍率性能和更高的容量利用率；納米結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合材料顆粒的形成可限制電池充放電期間復(fù)合材料活性成分的體積膨脹，進(jìn)一步改善負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并且極大地穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)相界面（SEI）[17-18]。因而，設(shè)計(jì)和制備納米尺寸的材料是磷化鈷研究的趨勢(shì)。

制備磷化鈷的方法有多種，如化學(xué)氣相沉積法、程序升溫法、有機(jī)金屬分解法、溶劑熱合成法、氫等離子體還原法、電解熔融鹽等，各種方法制備的產(chǎn)品性能和形貌等會(huì)有所差異，本文對(duì)常用的幾種方法進(jìn)行詳細(xì)介紹。

2.1 程序升溫法

程序升溫法多用來制備負(fù)載型催化劑，先通過浸漬、研磨等手段制備前體，然后在一定氣氛條件下（空氣、氮?dú)?、氬氣等）將前體放入設(shè)定好升溫程序的容器中反應(yīng)。

Chen 等[6]用Co(NO3)2·6H2O 和NH4H2PO4的混合液浸漬二氧化硅，然后在393K 下干燥12h，823K下煅燒4h，得到Co∶P 為1∶1 的前體。將前體放入反應(yīng)容器，在流動(dòng)氫氣氣氛（以每克前體通入320mL/min 的氫氣流量計(jì)）下以10K/min 的速度從293K 升溫到523K，再以1K/min 的速度從523K 升溫到923K，在923K保持3h，得到二氧化硅負(fù)載的Co2P、CoP 混合物。這是程序升溫法的典型做法。普遍認(rèn)為在干燥煅燒過程中金屬磷酸鹽脫水生成金屬氧化物和磷氧化物，在接下來的程序升溫還原過程中溫度應(yīng)當(dāng)保持在500℃以上，同時(shí)輸入氫氣（由于磷化物與水快速反應(yīng)，因此需要適當(dāng)調(diào)高氫氣流速以保持磷化物表面水的較低蒸氣壓[19]），金屬氧化物被還原成金屬顆粒，磷氧化物被還原成揮發(fā)態(tài)的P 和PH3，最后磷和磷化氫與磷化金屬顆粒生成金屬磷化物。根據(jù)文獻(xiàn)對(duì)H2-程序升溫還原（TPR）曲線的分析[20-22]，推斷磷酸鹽分解的方程式可能如式(1)～式(3)。

在程序升溫法中，初始P/Co 的比值很大程度上決定了生成磷化鈷的化學(xué)計(jì)量。Cecilia等[23]通過保持恒定的鈷含量（Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）并調(diào)節(jié)Co(OH)2和H2PO3H 的比例，使初始P/Co 原子比從0變化至2.5，用等量浸漬法負(fù)載在商業(yè)二氧化硅Cab-osil M-5載體上，將前體在氫氣氛圍下程序升溫至720℃下反應(yīng)2h得到產(chǎn)品。發(fā)現(xiàn)低磷鈷比（0.5和1）下生成Co2P 相，高磷鈷比（≥1.5）下生成CoP 相。Hu 等[11]對(duì)Co 粉和P 粉的混磨產(chǎn)物退火處理，發(fā)現(xiàn)200℃時(shí)生成了純CoP相，而大于300℃時(shí)出現(xiàn)了Co2P 峰，并且隨溫度升高越來越明顯，可能是溫度升高造成了磷損失，這也說明磷相對(duì)含量對(duì)相形成起到關(guān)鍵作用。

Cecilia 等[4]還制備了一系列負(fù)載在不同載體上的磷化鈷，發(fā)現(xiàn)前體-載體的相互作用對(duì)生成磷化鈷的化學(xué)計(jì)量比也有影響。將Co(OH)2和H2PO3H按一定化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)，得到Co(HPO3H)2溶液。通過等量浸漬法將該成分以鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%負(fù)載在載體上，然后在100mL/min 氫氣氣流下，以3℃/min升溫到指定還原溫度，制備了分別負(fù)載在介孔二氧化硅、鋯摻雜介孔二氧化硅、商業(yè)二氧化硅Cab-osil、γ-Al2O3上的磷化鈷。其中在γ-Al2O3上生成Co2P，在其他三種載體上生成CoP。這是因?yàn)棣?Al2O3上的前體-載體的相互作用非常強(qiáng)，使還原過程變得困難，可能需要更高的溫度才能得到CoP，反而有利于Co2P 相形成。此外，將Co2P 置于高溫還原氣氛中，同時(shí)通入適當(dāng)?shù)牧自矗ㄈ鏟H3），Co2P 可以轉(zhuǎn)化為CoP。

除了負(fù)載型催化劑，程序升溫法也可用來制備復(fù)合材料。例如，Das 等[24]將Co(NO3)2·6H2O、三苯基膦和三聚氰胺混磨，N2保護(hù)下以4.7℃/min 升溫至850℃退火1h，制得了Co2P 納米顆粒封裝的N、P 雙摻雜碳納米管。Gao 等[25]將多金屬氧酸鹽和雙氰胺在850℃下氮?dú)庵型嘶?h，制備了N 摻雜C 殼包覆的Co2P/WC納米異質(zhì)結(jié)，在有限空間內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Co的磷化和W的碳化。

程序升溫法雖然操作簡(jiǎn)便，但是普遍需要較高的反應(yīng)溫度，這可能使小顆粒聚集、微觀結(jié)構(gòu)崩塌，生成顆粒大、比表面低的產(chǎn)物，而且高溫將導(dǎo)致P 流失，因此常常需要過量的P。傳統(tǒng)的程序升溫法常把磷源和鈷源混合，這使得產(chǎn)物中可能殘留磷酸鹽等不良導(dǎo)電物質(zhì)，影響材料整體的導(dǎo)電性，這在電化學(xué)應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生巨大的缺陷。

2.2 氣相沉積法

為了解決傳統(tǒng)程序升溫法反應(yīng)溫度高、產(chǎn)物不純、導(dǎo)電性差的問題，科研工作者對(duì)其進(jìn)行了改良，開發(fā)了氣相沉積法用于磷化鈷材料的制備。典型的做法是在管式爐的上游放一裝有次亞磷酸鹽的磁舟，隔一段距離在下游放一裝有鈷鹽的磁舟，高溫下鈷鹽在氣氛中被還原成鈷金屬，然后被次亞磷酸鹽分解產(chǎn)生的PH3磷化，生成相應(yīng)的磷化物。

氣相沉積法主要起磷化作用，不能改善催化劑整體形貌和性能，構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合前體成為氣相沉積法制備高催化效率催化劑的常用手段。Zhou等[26]將Co(NO3)2·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在水中，攪拌至完全干燥，研磨后放在N2中熱處理，獲得多孔3D碳納米片封裝的Co納米顆粒前體，接著通過氣相沉積合成了基于前體形貌的封裝Co2P。Chen 等[27]和Huang 等[28]將鈷鹽與尿素混溶在水中，在晶化釜中以水熱合成得到鈷納米線狀前體，接著在管式爐的上游放置一個(gè)裝有NaH2PO2的磁舟、下游放鈷前體，于惰性氣氛中在高溫下磷化，合成了Co2P納米線陣列。

由于嚴(yán)苛的反應(yīng)環(huán)境，不管是電解水還是電極都對(duì)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和比表面積提出一定要求，而其中MOFs材料因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和較高的比表面積備受關(guān)注。MOFs 材料是一種制備多組分微納米復(fù)合材料的理想前體，衍生自MOFs前體的復(fù)合材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，有機(jī)配體形成的碳骨架可以提高導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保護(hù)活性組分。Jin 等[29]將Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑溶解在甲醇中，構(gòu)筑了正十二面體的鈷基金屬有機(jī)骨架ZIF-67，經(jīng)過退火、磷化，再于高壓釜中與氧化石墨烯復(fù)合，成功合成了繼承前體形貌的石墨烯復(fù)合Co2P 顆粒。通過類似的方法還制備了生長(zhǎng)在多孔碳多面體上的N摻雜碳納米管中鑲嵌的Co2P[30]、包覆在碳骨架里的鈷基雙金屬磷化物[31]、鑲嵌在泡沫鎳支撐的石墨烯上的CoP/碳多面體核殼結(jié)構(gòu)[32]等。

由于氣相沉積法中磷源多使用次磷酸鹽或次亞磷酸鹽，大大地降低了反應(yīng)溫度；同時(shí)，磷源和鈷源并未混在一起，磷酸鹽類非活性物質(zhì)也就不會(huì)混雜在產(chǎn)物中，有利于制備純度高的產(chǎn)物。另外，鈷或氧化鈷前體的形貌或分散度等性質(zhì)一般會(huì)保留至最終合成的磷化鈷材料中，有利于合成高分散度或特定形貌的磷化鈷材料。然而反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生劇毒易爆炸的PH3，操作過程需要特別注意安全問題。

2.3 有機(jī)金屬分解法

有機(jī)金屬分解法通常用金屬有機(jī)物作為鈷源，一般先需要熱解生成鈷納米粒子，然后進(jìn)一步磷化。常用的鈷源有八羰基二鈷、乙酰丙酮鈷等，常用的磷源有三辛基膦和三苯基膦等。

Callejas 等[13]采用鈷納米顆粒制備和鈷納米顆粒磷化兩步制備了Co2P和CoP。首先在混合有機(jī)溶液中熱解八羰基二鈷得到鈷納米顆粒，熱解過程中通Ar 氣保護(hù)。接著將制備的鈷納米顆粒注入經(jīng)過除雜質(zhì)、氬氣保護(hù)下升溫到290℃的1-十八烯和三辛基膦混合物中保持40min，得到尺寸均一的空心Co2P納米顆粒；而在330℃的1-十八烯、油胺和三辛基膦混合物中保持60min，得到空心CoP 納米顆粒。采用類似的合成方法，Pan 等[33]調(diào)整磷源合成了不同的磷化鈷催化劑，使用三辛基膦合成CoP基催化劑或以三苯基膦合成Co2P基催化劑。

通過向溶劑里添加特定組分還可以對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行改性，例如，Xie 等[34]預(yù)先將石墨烯超聲混合在油胺溶液中，合成了石墨烯修飾的Co2P-Co空心納米球。Chen等[35]發(fā)現(xiàn)通過控制升溫速率，可以合成不同形貌的磷化鈷。以乙酰丙酮鈷作為鈷源，將其溶解在油胺中，在氮?dú)夤呐莺痛帕嚢柘律郎刂?00℃保持1h。隨后加入三苯基膦到溶液中保持1h，迅速加熱至300℃保持3h，根據(jù)不同的升溫速率會(huì)得到不同形貌的產(chǎn)品，其中升溫時(shí)間為20min時(shí)得到Co2P納米棒產(chǎn)物，升溫時(shí)間為25min時(shí)得到Co2P 納米花產(chǎn)物。Cheng 等[36]則將乙酰丙酮鈷溶解在油胺和甲苯的混合液中，與加入的三苯基膦鼓泡攪拌，接著迅速升溫至280℃保持2h，合成了中空直徑約110nm的Co2P納米花。Hou等[37]以三苯基膦作表面活性劑，在油胺溶液中還原了直徑約6nm的Ag顆粒，接著加入乙酸鈷在Ag顆粒表面成殼，被磷化成CoxP，形成了Ag@CoxP核殼結(jié)構(gòu)。

表1總結(jié)了通過有機(jī)金屬分解法合成磷化鈷的條件。

目前很少有關(guān)于磷化鈷生成機(jī)理的報(bào)道，不同化學(xué)計(jì)量的磷化鈷相互轉(zhuǎn)化的條件也尚不明確，但通過表1可以粗略了解到，在有機(jī)金屬分解法中生成CoP比生成Co2P往往需要更高的反應(yīng)溫度和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，這使CoP的結(jié)晶度更高，另外通過添加三辛胺、甲苯等輔助劑，可以合成特殊的磷化鈷形貌。有機(jī)金屬分解成的金屬單質(zhì)非?；顫?，因此反應(yīng)全程需要惰性氣體保護(hù)，注入的溶劑通常需要脫氣處理，操作相對(duì)繁瑣。但該方法易于合成多種特定形貌的磷化鈷納米材料，可能對(duì)于一些利用形貌效應(yīng)而提高應(yīng)用性能的體系具有一定的意義。

表1 有機(jī)金屬分解法合成多種形貌磷化鈷的條件總結(jié)

2.4 溶劑熱法

在溶劑熱法中溶劑扮演了一個(gè)重要角色，通過添加不同種類的溶劑可以調(diào)控前體的形貌，從而調(diào)控最終產(chǎn)品的形貌。

Huang 等[39]將磨成微米級(jí)的紅磷加入到十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和Co(NO3)2·6H2O的混合溶液中，裝入反應(yīng)釜在200℃反應(yīng)48h，一鍋法制備了厚度3～11nm 的Co2P 納米片。Liang 等[40]將鈷鹽和黃磷溶解在CTAB的水溶液中，只需要在微波輔助下處理10～30min就可以獲得Co2P納米梭。由于溶劑高溫蒸汽壓或高溫分解的限制，對(duì)于反應(yīng)溫度要求不能太高，因而該類合成方法所使用的磷源大多為單質(zhì)磷，從而使反應(yīng)溫度在200℃左右，但高壓的反應(yīng)環(huán)境對(duì)于設(shè)備材質(zhì)要求很高，且具有一定的危險(xiǎn)性。

2.5 其他合成方法

Guan 等[19]用氫等離子體還原法制備了磷化鈷。用(NH4)2HPO4調(diào)節(jié)Co(NO3)2·6H2O 溶液的pH，形成的沉淀經(jīng)干燥、焙燒、破碎、篩選后得到氧化鈷前體，然后放入反應(yīng)器磷化，在90V下反應(yīng)60min得到純的CoP晶體。該方法所需溫度不高，不會(huì)造成大量的P 損失，因此不需要過量的P，反應(yīng)過程中不會(huì)產(chǎn)生PH3。

Jiang等[41]采用超分子凝膠輔助法制備了錨定在多元素共摻雜石墨烯上的Co2P 顆粒。先將三聚氰胺、Co(NO3)2·6H2O和H3PO4混合均勻，加入自制的氧化石墨烯，攪拌后形成凝膠，接著冷凍干燥，在Ar氣氛中900℃熱解2h，獲得產(chǎn)品。

酵母菌表面帶有豐富的負(fù)電荷，可以吸附金屬離子。Li等[42]利用這個(gè)特點(diǎn)制備了多級(jí)孔的磷化鈷納米材料。酵母菌自帶磷源，帶負(fù)電荷的表面會(huì)吸收過量帶正電的鈷離子，然后帶正電的酵母菌與帶負(fù)電的氧化石墨烯牢牢吸附。隨后用水熱法初步碳化酵母菌，形成Co3O4/碳化酵母菌/還原氧化石墨烯（rGO），最后再在高溫和混合氣氛下煅燒，得到Co-Co2P@N、P 摻雜碳基質(zhì)/rGO 材料，其中Co-Co2P 納米顆粒的直徑約104.7nm。作為磷源和模板，酵母菌價(jià)格低廉，比表面積高，反應(yīng)過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒的PH3。

基于鹽模板與目標(biāo)晶體晶格匹配理論，Li等[43]制備了暴露特定晶面的2D 單晶Co2P。(NH4)2HPO4溶于乙醇、KCl 和去離子水的混合溶液作為P 源，Co(NO3)2·6H2O 溶于乙醇作為鈷源，依次均勻涂覆在KCl模板表面，高溫下氣氛中退火，得到了包覆在鹽模板上厚度約5nm 的Co2P 層。鹽模板可以方便地通過水洗去除。

3 磷化鈷的應(yīng)用

3.1 作為電解水催化劑

眾所周知，電解水是最理想的清潔能源技術(shù)之一，如果能開發(fā)出綠色高效的電解水催化劑，應(yīng)用在燃料電池和太陽(yáng)能電解槽等清潔能源技術(shù)中，全球能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)將得到極大改善[10,44]。電解水可分為析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）兩個(gè)半反應(yīng)，目前性能最優(yōu)異的商業(yè)HER 催化劑是Pt/C，最優(yōu)異的商業(yè)OER 催化劑是RuO2和IrO2，然而高昂的價(jià)格和稀少的儲(chǔ)量嚴(yán)重限制了其工業(yè)化應(yīng)用[45-46]。過渡金屬磷化物（TMPs）中引入的P原子使費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度得到提升，能以較小的超電勢(shì)和快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來觸發(fā)質(zhì)子還原，具有與貴金屬相似的特性，因此將TMPs 應(yīng)用在電催化方面是有可能的[10]。2005 年P(guān)ing 等[47]首次預(yù)測(cè)Ni2P 的(001)面是HER的高活性位點(diǎn)，2013 年Lewis 等[48]采用溶劑熱法制備了一種(001)晶面暴露密度極高的Ni2P 空心微球用于水裂解，發(fā)現(xiàn)它是活性最好的非貴金屬HER催化劑，證實(shí)了預(yù)測(cè)的有效性。磷化鈷中Co 和P分別帶少量正電和負(fù)電，帶電性質(zhì)類似于Ni2P中的氫化物受體和質(zhì)子受體，導(dǎo)致相似的催化機(jī)理，這使得磷化鈷也具有高HER 活性[49-50]。Sun等[2]總結(jié)了TMPs 催化劑上整體析氫的機(jī)制[式(4)]，并認(rèn)為H2的產(chǎn)生可能包括三個(gè)單獨(dú)的步驟，如式(5)～式(7)。

式(5)被稱為Volmer 反應(yīng)，當(dāng)作為陰極催化劑時(shí)，TMPs 首先會(huì)在一個(gè)較低的過電位下還原質(zhì)子，生成的H 吸附在催化劑表面。接著通過以下任一步驟生成H2：當(dāng)一個(gè)自由的H+與一個(gè)吸附的H 原子反應(yīng)生成H2，稱為Heyrovsky 反應(yīng)[式(6)]；當(dāng)兩個(gè)吸附H 原子結(jié)合生成H2，稱為Tafel 反應(yīng)[式(7)]。典型的HER 過程都遵守Volmer-Heyrovsky機(jī)理[51]。

Callejas 等[13]用有機(jī)金屬分解法成功制備了尺寸均一的空心Co2P 和CoP 納米顆粒，并將產(chǎn)物以1mg/cm2涂布在Ti箔上，來對(duì)比二者的HER催化性能。發(fā)現(xiàn)在0.5mol/L H2SO4中要產(chǎn)生-10mA/cm2和-20mA/cm2的陰極電流密度，CoP/Ti分別需要-(75±2)mV和-(90±3)mV的過電勢(shì)，在相同條件下進(jìn)行測(cè)試的Co2P/Ti電極，所需的過電勢(shì)分別為-(95±3)mV和-(109±4)mV。進(jìn)一步通過加速降解研究和恒電流測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在+5mV 到-140mV 電壓范圍內(nèi)循環(huán)500圈后，CoP/Ti電極達(dá)到-20mA/cm2的過電壓僅增長(zhǎng)2mV而Co2P/Ti電極增長(zhǎng)了10mV，如圖3(a)所示。在0.5mol/L H2SO4中恒電流測(cè)試24h后，CoP/Ti電極達(dá)到-20mA/cm2的過電壓增長(zhǎng)11mV 而Co2P/Ti 電極增長(zhǎng)了24mV，這說明CoP/Ti 的穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于Co2P/Ti。二者形態(tài)等效，平均Co—P 鍵長(zhǎng)基本相同，據(jù)此推斷磷化鈷的結(jié)構(gòu)和鍵合不會(huì)顯著影響HER催化活性，但是相同條件下CoP的活性始終比Co2P高。Li課題組[14]的工作解釋了這一點(diǎn)，經(jīng)過離散傅里葉變換（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，磷化鈷(211)晶面上暴露的Co 原子才是真正的H 吸附的活性位點(diǎn)，CoP 和Co2P(211)晶面上有4 種可形成Co—H 鍵的H*吸附構(gòu)型，分別標(biāo)為(a)、(b)、(c)、(d)，如圖3(b)所示。CoP的(211)晶面上的所有“a-c”單Co 位點(diǎn)的絕對(duì)吸附自由能都在0.1eV 以內(nèi)，遠(yuǎn)低于Co2P(211)面上相應(yīng)位點(diǎn)，Co2P 對(duì)H*的強(qiáng)吸附削弱了HER 活性，而CoP 高的P 含量可以緩解這種強(qiáng)吸附。在OER 反應(yīng)中Co2P 的活性高于CoP，這是因?yàn)镃o2P 表面暴露了更多的Co，可以形成豐富的OER 活性物質(zhì)Co2P@CoOOH 異質(zhì)結(jié)[52]。多質(zhì)子偶聯(lián)的電子轉(zhuǎn)移步驟導(dǎo)致OER 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非常緩慢，需要活性高的催化劑來克服水解過程中較高的活化能壘，因此在很大程度上OER 成為電解水的控制步驟[37,53]。

然而純的磷化鈷往往面臨著比表面積低、暴露的活性位點(diǎn)不足、導(dǎo)電性低、易受電解液腐蝕等問題。為了克服Co2P 上強(qiáng)吸附作用的缺陷，Gao 等[25]以一種多金屬氧酸鹽作鈷源和鎢源，與雙氰胺一起退火，合成了碳包覆的Co2P/WC異質(zhì)結(jié)。過渡金屬W 具有和Pt 類似的d 帶電子結(jié)構(gòu)，生成的WC(001)和Co2P(001)耦合成均一的雜化體，可以得到一個(gè)非常弱的H*吸附自由能（-0.17eV），而當(dāng)與摻雜了吡咯N的碳材料復(fù)合后，H*吸附自由能進(jìn)一步降低到-0.1eV，有利于HER 活性。除此之外，多層包覆的碳材料還可以防止活性物質(zhì)團(tuán)聚，保護(hù)其不受酸性電解液腐蝕，材料導(dǎo)電性也得到了明顯提高，電荷轉(zhuǎn)移電阻僅11.43Ω，在0.5mol/L H2SO4中只需要91mV 過電壓就可達(dá)到10mA/cm2電流密度。Guo 等[54]采用原位一步自組裝和密閉熱解法制備了N 摻雜碳納米管包覆的Co2P-CoN 雙活性中心催化劑，Co2P-CoN 被封裝在碳納米管中，擁有單個(gè)孤對(duì)電子的吡咯N既均勻分布在碳納米管中又存在于活性顆粒內(nèi)部，被認(rèn)為是活性催化中心，如圖3(c)。1D 碳納米管可以提供有序通道以實(shí)現(xiàn)快速物質(zhì)傳輸和電子轉(zhuǎn)移，且與Co2P-CoN 的強(qiáng)耦合作用大大提高了導(dǎo)電性。生物質(zhì)模板同樣被用于改善磷化鈷催化劑，Li 等[42]利用酵母菌自身電荷特性均勻地吸附鈷離子，然后與氧化石墨烯復(fù)合，在高溫下退火得到了生長(zhǎng)在碳化酵母菌表面的Co-Co2P 納米顆粒。酵母菌本身具有高比表面積，生長(zhǎng)在碳化酵母菌表面的Co-Co2P 納米顆粒高度分散，能提供更大的電化學(xué)催化面積。如圖3(d)，Co-Co2P@NPC/rGO 的Rs只有2.09Ω，低于碳棒，意味著具有良好的電導(dǎo)率，Co 單質(zhì)的貢獻(xiàn)不可忽視。再加上雜原子的協(xié)同作用，該材料在0.5mol/L H2SO4中只需61.5mV過電勢(shì)就可達(dá)到10mA/cm2的電流密度，并且可以在1000mA/cm2的電流密度下維持20h，這是因?yàn)樘冀Y(jié)構(gòu)提供了良好的保護(hù)。這里雜原子對(duì)HER性能的提升同樣是通過調(diào)控電子結(jié)構(gòu)來優(yōu)化氫吸附自由能實(shí)現(xiàn)的[33,51]。Hou等[37]也試圖通過引入金屬單質(zhì)來提升電導(dǎo)率，以三苯基膦為磷源，在含Ag 顆粒的有機(jī)溶液中熱分解乙酸鈷，構(gòu)筑了Ag@CoxP核殼結(jié)構(gòu)，阻抗圖表明該材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅2Ω，低于Co2P（3.5Ω）。Ag納米顆粒還可以調(diào)控CoxP殼的電子結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)CoxP的活性。在OER反應(yīng)中，CoxP部分轉(zhuǎn)化為CoOx，這被認(rèn)為是OER反應(yīng)的活性中心。Dutta 等[55]將鈷鹽溶解在烷基胺中，加熱到230℃后通入PH3氣體，再經(jīng)過退火得到針狀窄六方的Co2P 納米顆粒。作為OER 催化劑，在1mol/L KOH 中310mV 過電壓下即可達(dá)到10mA/cm2電流密度，甚至優(yōu)于基準(zhǔn)的IrO2/C催化劑，這歸因于部分氧化的表面物種使載流子傳輸更加方便和窄針狀結(jié)構(gòu)帶來的較大活性比表面積。

圖3 文獻(xiàn)所制備用于電解水的磷化鈷的各項(xiàng)性能曲線和形貌圖

表2 各種磷化鈷電解水催化劑達(dá)到相應(yīng)電流密度所需過電勢(shì)匯總

在堿性環(huán)境下的HER 需要的過電勢(shì)高于酸性環(huán)境，這是因?yàn)樗喓喜襟E增強(qiáng)了能量壁壘。就實(shí)際應(yīng)用而言，設(shè)計(jì)具有HER 和OER 雙活性位點(diǎn)并且在堿性條件下能表現(xiàn)出高全水解活性的催化劑仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。鑒于金屬磷化物表面氧化有利于OER 反應(yīng)，而混合金屬磷化物可調(diào)節(jié)H*吸附自由能，Duan 等[45,57-59]以三苯基膦作磷源，通過退火生長(zhǎng)在泡沫鎳上的鈷鐵氫氧化物，制備了Fe、O摻雜的Co2P作為全水解催化劑，其中O取代了Co2P晶胞中的部分P原子，F(xiàn)e取代了部分Co原子，形成組分均一的復(fù)合物，當(dāng)用于全水解反應(yīng)達(dá)到10mA/cm2時(shí)所需過電勢(shì)低至335.5mV， 優(yōu)于Pt/C-IrO2（491.5mV），這歸因于Fe/Co和P/O摻雜比例的合理調(diào)節(jié)和三維泡沫鎳基底對(duì)電導(dǎo)率和電子轉(zhuǎn)移的提升作用。Li等[56]用尿素輔助沉淀法制備了CoAl水滑石前體，然后經(jīng)過磷化合成了分層的花狀CoP/CoP2/Al2O3復(fù)合物。分層納米結(jié)構(gòu)可以提供大比表面積和活性位點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)快速的電子/離子傳輸路徑，在1mol/L KOH 中分別需要300mV（對(duì)OER）和138mV（對(duì)HER）來達(dá)到10mA/cm2的電流密度，用于全水解時(shí)只需要1.65V就可以達(dá)到10mA/cm2的電流密度。各種磷化鈷電解水催化劑達(dá)到相應(yīng)的電流密度所需過電勢(shì)見表2。

多金屬協(xié)同作用和高分散度帶來的較高活性表面積，可以取得良好的催化性能，但并不能解決在電化學(xué)過程中必然會(huì)出現(xiàn)的活性成分聚集和剝離，進(jìn)而影響材料長(zhǎng)期壽命的問題，目前大多同時(shí)采取分隔限位的復(fù)合手段。有研究者采用一種直接熱解法制備了碳納米片/納米管封裝的Co2P顆粒，超細(xì)的Co2P納米顆粒均勻地嵌在多孔納米片中，有效防止了聚集和剝離，材料整體的比表面積高達(dá)199.94m2/g，可以提供大量的活性位點(diǎn)。雜原子和碳材料的協(xié)同作用提高了材料的電導(dǎo)率，制作為堿性電解槽時(shí)，在1mol/L KOH中提供1.64V過電勢(shì)即可得到10mA/cm2的電流密度，并且在該條件下工作25h 后僅損失2.1%的電流密度，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性[60]。Song等[31]合成了碳骨架封裝的Cu-Co雙金屬磷化物，通過調(diào)節(jié)兩種金屬的比例，發(fā)現(xiàn)Cu0.3Co2.7P/NC性能最優(yōu)異。Cu 被均質(zhì)取代進(jìn)入CoPx中，起到了提高電導(dǎo)率、降低氫吸附自由能的作用。在1mol/L KOH中用作OER 電極時(shí)，達(dá)到10mA/cm2只需要0.19V，優(yōu)于商用RuO2（0.27V），這是因?yàn)镃u0.3Co2.7P/NC有高的電化學(xué)活性面積和相對(duì)低的電荷轉(zhuǎn)移電阻[圖3(e)和圖3(f)]。特別是作為陰陽(yáng)極組裝成電解槽后，達(dá)到70mA/cm2電流密度僅需過電勢(shì)1.74V，工作50h 后活性幾乎沒有損失，這是因?yàn)槠渥陨斫Y(jié)構(gòu)的穩(wěn)固和碳骨架的保護(hù)作用。不管是封裝還是包覆，都是在活性材料之間、活性材料和電解液之間作出一定的限制和分隔，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)保證長(zhǎng)時(shí)間的壽命，這已經(jīng)得到了多個(gè)文獻(xiàn)的證實(shí)。同時(shí)，目前報(bào)道的封裝或包覆大多使用碳材料與活性物復(fù)合。碳材料本身具有高導(dǎo)電性，有利于電荷轉(zhuǎn)移；高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐受性，可以維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)防止活性物質(zhì)聚集和腐蝕；豐富的微孔結(jié)構(gòu)提供高活性面積[61-62]。另外，碳的來源豐富，處理后的各種碳源可以提供雜原子，如N、S、P 等，通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和表面極性來構(gòu)造碳缺陷從而產(chǎn)生活性位點(diǎn)，并且優(yōu)化氫的吸附自由能，進(jìn)而提高復(fù)合材料的催化活性[51,63-64]。目前改性磷化鈷材料的催化性能已經(jīng)接近相應(yīng)的貴金屬基準(zhǔn)物，但活性位點(diǎn)生成和作用機(jī)理仍不夠明確，需要進(jìn)一步探究。在酸或堿性電解液的環(huán)境中，電極往往會(huì)腐蝕，電極結(jié)構(gòu)受到破壞，因此需要開發(fā)具有更強(qiáng)耐受性的磷化鈷材料或者提供增強(qiáng)的保護(hù)作用。另外該合成方法往往復(fù)雜且條件苛刻，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)，因此優(yōu)化合成工藝并應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)也是下一步研究的方向。

3.2 用于超級(jí)電容器

超級(jí)電容器具有功率密度高、充放電快、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在混合動(dòng)力汽車、可再生能源發(fā)電廠、大型工業(yè)設(shè)備等方面應(yīng)用廣泛[2,65]。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理，超級(jí)電容器可分為兩種：電雙層電容器通過在電極表面吸附靜電電荷儲(chǔ)存能量；贗電容器依靠電極材料表面或者表面附近發(fā)生可逆氧化還原產(chǎn)生法拉第準(zhǔn)電容實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存。然而，電雙層電容器比容量和能量密度低，贗電容器功率密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差，不能滿足人們對(duì)高性能電容器的要求，設(shè)計(jì)由性能優(yōu)異正負(fù)電極組成的不對(duì)稱超級(jí)電容器（ASC）來擴(kuò)大電壓窗口，是一種行之有效的提升方法[66-69]。通常碳材料作為超級(jí)電容器負(fù)極，金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物和聚合物等用作正極，然而這些正極材料導(dǎo)電性普遍較低，導(dǎo)致高功率密度下的快速電子傳輸動(dòng)力學(xué)緩慢[10-11]。而作為TMPs 的一種，磷化鈷既有準(zhǔn)金屬特性又有良好導(dǎo)電性，在磷化鈷中同時(shí)存在著還原的鈷和氧化的鈷，還原的鈷可以提供自由電子并增加導(dǎo)電率，氧化的鈷可以通過法拉第反應(yīng)儲(chǔ)存電子提供高電容。近年來，作為優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料受到廣泛研究[2-3,70]。

在保持高功率密度的前提下，提高超級(jí)電容器的能量密度，是改良超級(jí)電容器性能的大方向，而制備具有特殊形貌的納米材料是常用的提升策略。目前可以通過兩步法有效地獲得特殊形貌的磷化鈷，首先采用尿素輔助制備可控形貌的磷化鈷前體，接著在管式爐內(nèi)經(jīng)氣相沉積法低溫磷化?；趦刹椒ǎ?D分層絨球狀CoP空心微球[71]、生長(zhǎng)在碳布上的CoP納米線陣列[72-73]等被合成出來，這些3D形貌的材料本身具有大的比表面積，提供大的界面接觸面積和活性位點(diǎn)，納米尺寸使電子/離子傳輸路徑變短，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。有機(jī)金屬熱分解同樣可以構(gòu)筑特殊形貌的磷化鈷。Chen等[35]以乙酰丙酮鈷作鈷鹽、三苯基膦作磷源，在熱的有機(jī)溶劑中合成了Co2P納米花和納米棒。巧妙的是，納米花和納米棒的形成完全是通過差異化磷化過程的升溫速率實(shí)現(xiàn)的，升溫20min得到納米棒，升溫25min 得到納米花[圖4(a)和圖4(b)]。將Co2P 納米棒和納米花用作超級(jí)電容器電極材料，設(shè)定電流密度為1A/g，分別得到284F/g 和416F/g 的比容量。此外，以Co2P納米花作陽(yáng)極、石墨烯作陰極，組裝了不對(duì)稱超級(jí)電容器，分析其阻抗圖發(fā)現(xiàn)等效串聯(lián)電阻為0.87Ω，表明ASC良好的導(dǎo)電性和低的內(nèi)阻[見圖4(c)]，在0.3kW/kg 的功率密度下顯示24W·h/kg的能量密度，并且在6000次循環(huán)后仍可保持97%的比容量。通過引入甲苯和油胺的混合溶液作溶劑，Cheng 等[36]同樣用有機(jī)金屬分解法在類似條件下制備了中空的Co2P納米花，直徑110nm左右，表層包覆著薄的碳?xì)?，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和內(nèi)部電阻Rs分別只有0.17Ω和0.64Ω，表現(xiàn)出良好的快速電子、離子轉(zhuǎn)移能力。將其用作超級(jí)電容器電極材料，在1A/g電流密度下可提供412.7F/g 比容量，用于不對(duì)稱超級(jí)電容器時(shí)，在850W/kg 功率密度下表現(xiàn)出30.5W·h/kg 能量密度，在5A/g 下經(jīng)過10000 次循環(huán)，比容量保持率高達(dá)108.0%[圖4(d)]，即使功率密度增加到8500W/kg，輸出的能量密度也可達(dá)22.8W·h/kg，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

研究者們還對(duì)摻雜元素的作用進(jìn)行了探討。例如，Lan等[74]報(bào)道了基于泡沫鎳合成的分層的Mn摻雜CoP納米線修飾的納米片簇陣列，得益于獨(dú)特的雙金屬納米結(jié)構(gòu)和協(xié)同作用，該材料擁有比未摻雜材料更高的面積比電容，用作不對(duì)稱超級(jí)電容器負(fù)極時(shí)在193W/kg 和1939W/kg 處分別有35.21W·h/kg和30.87W·h/kg的能量密度。Elshahawy 等[75]將碳布上生長(zhǎng)的CoP 納米管陣列與硫粉分置管式爐兩端，退火后合成了S 摻雜的CoP 納米線陣列，S 摻雜后P/P-O 的比例由20%提升至40%[圖4(e)]，證明CoP表面的鈍化層減少，整體電導(dǎo)率提高了并促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移。分析循環(huán)后的S摻雜CoP的化學(xué)態(tài)，發(fā)現(xiàn)Co2p光譜的位移小于純的CoP，表明S的引入也改善了循環(huán)穩(wěn)定性。組裝成混合超級(jí)電容器后，在0.8kW/kg 功率密度下能量密度可達(dá)39W·h/kg，并且在循環(huán)50000次后保留初始容量的86.4%。

磷化鈷應(yīng)用于超級(jí)電容器，目前主要集中于通過多孔隙的復(fù)雜形貌（分層結(jié)構(gòu)、納米棒、納米花等）的構(gòu)筑來獲得大比表面積、暴露更多氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)的研究。另外，為了提高導(dǎo)電性，除了與碳基材料復(fù)合，也有通過非金屬元素（如S）或金屬元素（如Mn、Ni[76]等）摻雜來提升性能的研究報(bào)道。然而對(duì)于催化活性位點(diǎn)的形成、催化機(jī)理仍缺乏深入了解，需要未來通過多種測(cè)試手段聯(lián)合分析，另外由于對(duì)多孔隙、高比表面積的追求，材料的體積能量密度往往不夠理想，應(yīng)該重新審視材料尺寸和形貌設(shè)計(jì)方向。各種磷化鈷材料用于超級(jí)電容器性能數(shù)據(jù)見表3。

圖4 文獻(xiàn)所制備用于超級(jí)電容器的磷化鈷的各項(xiàng)性能曲線和形貌圖

表3 各種磷化鈷材料用于超級(jí)電容器性能數(shù)據(jù)匯總

3.3 新型電池

鋰離子電池不僅環(huán)境友好，而且具有能量密度相對(duì)較高、質(zhì)量輕、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、便攜式電子產(chǎn)品的能量?jī)?chǔ)存等方面頗具潛力，近年來受到大量關(guān)注[77-78]。鋰離子電池的作用依賴于Li+的可逆穿梭和正負(fù)極之間的電化學(xué)差異，因此電極材料的本征特性極大程度地決定了電池的整體性能，而傳統(tǒng)的鋰離子電池電極材料，例如已經(jīng)商業(yè)化的負(fù)極材料石墨電極，理論容量?jī)H為372mA·h/g，已無法滿足日益增長(zhǎng)的能源需求[79]。

為了實(shí)現(xiàn)更高能量密度、功率密度以及快速充放電的需求，研究者們對(duì)基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的金屬硫化物、氧化物、氟化物和磷化物等電極材料進(jìn)行了大量研究。過渡金屬磷化物（約0.4V）的優(yōu)勢(shì)在于平均極化率低于硫化物（約0.7V）、氧化物（約0.9V）和氟化物（約1.1V），這意味著電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)良好，而且P基負(fù)極擁有合適的電位，可防止鋰枝晶形成并在組裝成全電池時(shí)提供高電壓，自身的金屬特性也會(huì)帶來良好的導(dǎo)電能力，因此是非常有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，而磷化鈷是其中性能較優(yōu)異的代表[80-81]。2002年，Nazar等[82]將CoP3應(yīng)用于Swagelok 型電池以探究該材料吸收鋰的特性，研究發(fā)現(xiàn)整個(gè)過程涉及一個(gè)新穎的機(jī)理；CoP3吸收鋰會(huì)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3P，高分散的鈷簇鑲嵌在Li3P基質(zhì)上。后來的研究者們又把該機(jī)理推廣到過渡金屬磷化物中，即作為電極的情況下，通常MPy會(huì)轉(zhuǎn)化為鑲嵌在Li3P基質(zhì)中的金屬納米顆粒，形成復(fù)合電極，轉(zhuǎn)化機(jī)制如式(8)[18]。

相比其他電極，這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成的復(fù)合電極提供更高的鋰離子交換效率，有利于產(chǎn)生更高的理論容量[17,83-84]。據(jù)報(bào)道，基于可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的磷化鈷具有很高的理論比容量（CoP 理論比容量894mA·h/g，Co2P 理論比容量540mA·h/g），被認(rèn)為是一類非常有應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料[85-87]。

近年來，文獻(xiàn)報(bào)道的磷化鈷材料的比容量已經(jīng)明顯高于商業(yè)石墨電極。例如，Kwon 等[18]通過固相合成路線，合成了碳改性部分歧化的磷化鈷二元產(chǎn)物（CoP 和Co2P，CoP 是活性組分而Co2P 是惰性組分，在電池內(nèi)Co2P 起著減輕體積變化的作用），擁有高達(dá)531mA·h/g 的初始容量，200 個(gè)循環(huán)后仍可保持為407mA·h/g。盡管如此，離理論容量仍存在差距，循環(huán)過程中容量衰減問題依然明顯。造成容量衰減的原因有很多：一是電化學(xué)反應(yīng)過程中活性顆粒聚集，暴露的活性面積減少；二是在充放電循環(huán)中，鋰化/去鋰化會(huì)引起巨大的體積變化，活性物質(zhì)破碎并且與集流體失去接觸；三是電解質(zhì)的分解和固體電解質(zhì)中間相（SEI）的形成會(huì)導(dǎo)致部分不可逆的容量損失。對(duì)于該問題，常采用的解決方法有兩種：一是合理設(shè)計(jì)磷化鈷的微觀結(jié)構(gòu)，如納米球、納米棒、中空球、核殼結(jié)構(gòu)等，可以有效改善電解質(zhì)和電極之間的界面接觸面積并適應(yīng)體積變化；其次為活性物質(zhì)提供適宜的結(jié)構(gòu)保護(hù)，既可增強(qiáng)導(dǎo)電性又可以緩解體積效應(yīng)，而在實(shí)際研究中通常將兩種方案結(jié)合使用[85,88-90]。

將磷化鈷與功能碳材料復(fù)合是一種有效的方式，這是因?yàn)楣δ芴疾牧掀毡榫哂幸韵聝?yōu)點(diǎn)：首先碳材料本身具有導(dǎo)電性，可以增強(qiáng)電子傳輸，提高材料的電導(dǎo)率；其次碳材料可以構(gòu)建復(fù)雜的形貌，被賦予大量孔道，從而起到阻止活性物質(zhì)聚集、提供活性表面、加快電子傳輸和質(zhì)量傳輸、緩解體積變化的作用[91-92]。石墨烯是近年非常熱門的復(fù)合材料。Lu等[87]用油酸和三辛胺做輔助劑，在石墨烯納米片上錨定了海膽狀的Co2P，復(fù)合后的產(chǎn)物具有增強(qiáng)的導(dǎo)電性，用于鋰離子電池負(fù)極，當(dāng)電流密度分別 為200mA/g、400mA/g、800mA/g、1200mA/g、1600mA/g 時(shí)，分別獲得521mA·h/g、419mA·h/g、361mA·h/g、330mA·h/g 和312mA·h/g 的比容量，電流恢復(fù)到200mA/g 時(shí)容量仍保持在520mA·h/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未復(fù)合的Co2P，并且隨循環(huán)次數(shù)增加比容量也獲得提升，這是因?yàn)檠h(huán)過程中海膽狀Co2P破碎，更好地分散在石墨烯納米片上且受到了石墨烯結(jié)構(gòu)限制而不至于脫落，增加了活性表面積。Xie 等[34]設(shè)計(jì)了石墨烯復(fù)合的Co2P-Co 空心結(jié)構(gòu)，空心的Co2P-Co納米顆粒均勻分布在石墨烯上。Co金屬顆粒的存在提高了電導(dǎo)率，同時(shí)可以作為催化劑促進(jìn)SEI分解，所以在后續(xù)的循環(huán)中表現(xiàn)出上升的比容量。石墨烯復(fù)合化引入了大量中孔，提高了比表面積的同時(shí)也可穩(wěn)定材料的整體結(jié)構(gòu)，更重要的是Co2P-Co納米顆粒的中空結(jié)構(gòu)和納米顆粒與石墨烯之間的空間可以為體積波動(dòng)提供緩沖空間，這保證了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在100mA/g電流密度下循環(huán)200次仍保有929mA·h/g的可逆容量。以Cu2O納米立方體作模板，石墨烯包裹的CoP納米籠也被合成出來，如圖5。CoP 納米籠具有強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和對(duì)體積變化適應(yīng)能力，通過冷凍干燥技術(shù)引入的石墨烯具有高孔隙率，可提高整體電導(dǎo)率和電子傳輸效率，在500mA/g 高電流密度下500次循環(huán)后容量保持在460.4mA·h/g，這與材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性密不可分[93]。為了使活性組分與碳基質(zhì)的結(jié)合更穩(wěn)固，防止活性材料聚集和脫落，Wang 等[94]合成了一種多維分層碳材料限位的磷化鈷納米顆粒，通過兩次水熱反應(yīng)將CoP層層限位，CoP先被分散在多孔碳?xì)ぶ校細(xì)け砻嬖侔惨粚雍窦s10nm 的碳壁，最后整體嵌入到石墨烯納米片組成的3D 網(wǎng)絡(luò)中，如圖6。得益于三層碳材料提高的導(dǎo)電性能和多重框架保護(hù)，在0.25A/g電流密度下有754mA·h/g的比容量。除此之外，生長(zhǎng)在石墨烯上的分層Co2P微球[95]、生長(zhǎng)在石墨烯上的CoP 納米線[96]、嵌入到石墨烯納米片網(wǎng)絡(luò)的CoP[97]等均被設(shè)計(jì)合成，并且都展現(xiàn)不俗的電化學(xué)性能。

石墨烯復(fù)合物固然擁有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，然而高昂的成本極大限制了其應(yīng)用，其他相對(duì)價(jià)廉易得的復(fù)合碳材料也可以獲得類似的性能。MOFs材料是一種制備多組分微納米復(fù)合材料的理想前體，衍生自MOFs 前體的復(fù)合材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于電子和質(zhì)量傳輸、暴露更大的活性面積同時(shí)容納體積變化，穩(wěn)固的碳骨架可以保障整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并且改善電導(dǎo)率。Lei等[30]對(duì)鈷基前體ZIF-67進(jìn)行熱解、磷化，制備了具有空間限制的Co2P復(fù)合材料。材料的主體是多孔的碳十二面體納米材料，表面有大量碳納米管纏繞，Co2P顆粒鑲嵌在碳納米管內(nèi)部，既緩解了體積膨脹，又增加了負(fù)極電導(dǎo)率，在100mA/g 電流密度下循環(huán)300 次，容量穩(wěn)定在857mA·h/g，庫(kù)侖效率高達(dá)99.4%，甚至在6.4A/g高電流密度下還可保持508mA·h/g的比容量，表現(xiàn)出良好的倍率性能，如圖7。Liu等[99]報(bào)道了鑲嵌在N摻雜碳基質(zhì)里的CoP納米顆粒，碳基質(zhì)來源于熱處理的ZIF-67，CoP均勻地分布在碳基質(zhì)中，而N摻雜可以提高活性材料和鋰離子接觸和框架的穩(wěn)定性。Zhu 等[98]添加碳納米管合成了改性的ZIF-67 前體，如圖8，碳納米管貫通ZIF-67前體并纏繞成碳網(wǎng)絡(luò)，提高了電極內(nèi)電子和離子的傳輸效率。磷化后這樣的結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，生成的CoP均勻分布在碳骨架中，可以極好地適應(yīng)充放電過程中的體積變化，N/P摻雜則改善了電極的電導(dǎo)率，該電極在5A/g電流密度下的比容量高達(dá)533mA·h/g，表現(xiàn)出極優(yōu)異的倍率性能。研究者們還對(duì)溫度的影響進(jìn)行了探討，將紅磷和ZIF-67混合物退火，發(fā)現(xiàn)700℃形成純CoP相，800℃形成CoP 和Co2P 復(fù)合相，900℃形成純Co2P相，并且復(fù)合相表現(xiàn)出最出色的容量和長(zhǎng)時(shí)間壽命（0.1A/g下循環(huán)100C后1224mA·h/g，1A/g下循環(huán)1800C后仍保持在400mA·h/g）[100]。

圖5 石墨烯包裹的立方體CoP納米籠的合成簡(jiǎn)圖［93］

由于鋰的儲(chǔ)量相對(duì)有限，而鈉價(jià)廉易得、儲(chǔ)量豐富，在電解池的氧化還原反應(yīng)中，鈉離子表現(xiàn)出與鋰離子相同的嵌入和脫嵌行為，因此近來鈉離子電池作為鋰離子電池的替代產(chǎn)品，開始受到廣泛關(guān)注[2,101]。然而鈉離子的直徑高于鋰離子，這導(dǎo)致在鈉離子電池系統(tǒng)中電子和質(zhì)量傳輸動(dòng)力學(xué)緩慢，鈉化/去鈉化過程中體積波動(dòng)較大，因此通常表現(xiàn)出比鋰離子電池差的電化學(xué)性能[102-103]。與鋰離子電池類似，構(gòu)建具有緩解體積變化的結(jié)構(gòu)可以較好地改善這個(gè)問題。Zhou 等[26]以聚乙烯吡咯烷酮為碳源，利用硝酸鈷熱分解釋放氣體的吹塑作用，制備了由封裝了Co2P 納米顆粒的碳納米片組成的多孔3D 碳納米片網(wǎng)，彈性的碳結(jié)構(gòu)可良好地適應(yīng)體積變化，大量孔道可提供足夠的活性位點(diǎn)和快速的電子傳輸、質(zhì)量傳輸，50mA/g循環(huán)100次之后比容量保持在306mA·h/g。Jin 等[29]制備了十二面體形的N摻雜碳基質(zhì)復(fù)合的Co2P 納米顆粒，材料的形貌繼承自相應(yīng)的MOFs前體，Co2P顆粒被多孔碳和石墨烯基質(zhì)包覆，如圖9，既增強(qiáng)了整體導(dǎo)電性又緩解了Na3P 形成導(dǎo)致的體積膨脹。Zhang 等[104]將MOFs前體和紅磷混磨，煅燒后CoP活性成分被包覆在碳納米片中，而且碳納米片和CoP 中存在著的P—C鍵使二者接觸緊密而牢固，碳納米片增強(qiáng)了電導(dǎo)率并適應(yīng)體積膨脹帶來的應(yīng)力，最終在1A/g 電流密度下循環(huán)900C 后仍可將比容量保持在386mA·h/g。這里也提出了CoP的反應(yīng)機(jī)制。在第一次放電過程CoP與鈉離子反應(yīng)生成Co和Na3P，如果CoP粒徑足夠小而且被限制在導(dǎo)電基質(zhì)中，那么在第一次充電中優(yōu)先發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)[式(9)]，如果CoP 粒徑大且形貌分布不規(guī)則，并未包裹在導(dǎo)電基質(zhì)中，則優(yōu)先發(fā)生去合金反應(yīng)[式(10)]。如果既有限制在導(dǎo)電基質(zhì)內(nèi)的小CoP 顆粒，又有游離在導(dǎo)電基質(zhì)外的大顆粒，那么兩種反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。

圖6 Wang等合成的多維分級(jí)碳材料限位的CoP［94］

圖7 Lei制備的磷化鈷的碳復(fù)合材料在100mA/g下的循環(huán)表現(xiàn)［30］

圖8 Zhu等制備的CNTs改性的ZIF-67前體的TEM圖［98］

圖9 Jin制備的Co2P@N-C@rGO的SEM圖［29］

以普魯士藍(lán)為模板石墨烯改性的雙金屬磷化物核殼結(jié)構(gòu)也被設(shè)計(jì)出來，多孔的FeP 作為核被CoP層包裹成立方體，而石墨烯連接所有立方體，形成了分層多孔結(jié)構(gòu)，材料整體同時(shí)具有豐富的孔道、普魯士藍(lán)形成的碳層和CoP外殼三種手段應(yīng)對(duì)體積變化，保障了循環(huán)穩(wěn)定性[105]。此外，非晶態(tài)的Co2P被認(rèn)為可以容納體積膨脹，也是高容量保持率的電極材料[106]。Ge 等[32]用生長(zhǎng)在泡沫鎳上的氧化石墨烯改性ZIF-67前體，構(gòu)筑了3D多孔的石墨烯網(wǎng)絡(luò)，CoP被封裝在有空間余裕的碳多面體內(nèi)，該材料的優(yōu)點(diǎn)為不需要黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑，就能發(fā)揮出毫不遜色的性能。

作為鋰/鈉離子電池電極，磷化鈷材料在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中存在巨大的體積變化，導(dǎo)致非常差的循環(huán)性能，很多研究者將解決問題的希望寄托于合成納米結(jié)構(gòu)的材料。各種磷化鈷復(fù)合納米材料用于鋰/鈉離子電池的性能表現(xiàn)見表4。事實(shí)上，對(duì)于近年報(bào)道的性能優(yōu)異的磷化鈷材料，無論合成了怎樣的形貌，最終活性組分磷化鈷的特征尺寸普遍維持在納米級(jí)，這基于納米級(jí)材料可以承受更大的應(yīng)力而不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，另外納米材料中短的離子和電子傳輸路徑使得擴(kuò)散速率加快，暴露的高表面積有利于高的Li+/Na+通量穿過電解質(zhì)/電解液界面，提供良好的速率能力[107-108]。通過有機(jī)鈷源、有機(jī)磷源、金屬-有機(jī)骨架等多種方式引入碳材料，以將活性物質(zhì)限制在一定空間范圍內(nèi)或者直接在表面包覆一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的外殼，也能起到緩解體積變化的效果，并且可以提高材料的導(dǎo)電性能。但另一個(gè)問題隨之而來，高分散高孔隙帶來巨大的活性表面積，使得形成SEI 膜的過程和電極-電解質(zhì)表面副反應(yīng)不可逆地消耗大量Li+/Na+，因此初始庫(kù)侖效率往往非常低。在裝成電池前向電極材料提供補(bǔ)償?shù)腖i+可以有效提升初始庫(kù)侖效率，即預(yù)鋰化。Zhang等[109]將Li金屬溶解在聯(lián)苯-四氫呋喃溶液中制備了預(yù)鋰化試劑，在組裝電池前將電極材料浸漬30s，發(fā)現(xiàn)半電池的初始庫(kù)侖效率可達(dá)到驚人的106%。Forney等[110]將穩(wěn)定的鋰金屬粉末制成甲苯懸浮液滴在電極上，結(jié)果第一個(gè)循環(huán)不可逆容量損失降低了20%～40%。如何補(bǔ)償?shù)谝粋€(gè)循環(huán)中不可逆的離子消耗，是磷化鈷材料邁向?qū)嶋H應(yīng)用的重要一步，也是未來研究的方向之一。

表4 各種磷化鈷復(fù)合納米材料及其用于鋰/鈉離子電池性能表現(xiàn)匯總

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文概述了磷化鈷材料的物理結(jié)構(gòu)、合成方法、生效機(jī)理等以及近年來分別應(yīng)用于電解水、超級(jí)電容器和鋰/鈉離子電池等領(lǐng)域的最新進(jìn)展。

在電解水反應(yīng)中，活性材料有時(shí)會(huì)處于苛刻的電解液環(huán)境，長(zhǎng)時(shí)間大電流密度下的工作可能導(dǎo)致活性材料的降解和聚集。為了克服該缺點(diǎn)并達(dá)到暴露更多活性位點(diǎn)的目的，通常采用可控合成特殊形貌納米尺寸磷化鈷復(fù)合材料的策略，典型代表為碳基材料復(fù)合的磷化鈷納米梭、納米線、中空納米球、核殼結(jié)構(gòu)等。元素?fù)诫s對(duì)磷化鈷材料的催化性能具有明顯的提升作用，目前大多與碳基質(zhì)復(fù)合，碳基質(zhì)通常形成三維立體結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔道，而擁有大比表面積的磷化鈷活性成分均勻分散在碳基質(zhì)中，獲得了增強(qiáng)的電導(dǎo)率并且得到保護(hù)。

超級(jí)電容器對(duì)材料的導(dǎo)電性和比表面積有較高要求，一般用于超級(jí)電容器的磷化鈷是通過液相手段合成的，可以通過調(diào)節(jié)表面活性劑的種類和比例，對(duì)材料的形貌進(jìn)行設(shè)計(jì)。碳布、泡沫鎳等導(dǎo)電物質(zhì)通常被用作構(gòu)建多維納米磷化鈷的基底，一可以提高導(dǎo)電性，二不需要添加會(huì)影響電容和倍率性能的黏合劑。

對(duì)于鋰離子電池和鈉離子電池，目前的重點(diǎn)在于構(gòu)建合理結(jié)構(gòu)的磷化鈷納米材料及其復(fù)合物，常用的手段是設(shè)計(jì)特定形貌的納米級(jí)磷化鈷，將其與導(dǎo)電材料復(fù)合，磷化鈷被包覆或鑲嵌在多孔堅(jiān)固的3D 導(dǎo)電材料基質(zhì)中，以期達(dá)到提高電子和離子傳輸速率、緩解體積變化并防止活性物質(zhì)聚集脫落的目的。自支撐的磷化鈷電極材料也受到了關(guān)注，在電池組裝過程中常需要加入黏合劑，然而黏合劑對(duì)活性材料本身的性能有一定的屏蔽作用，因此在不銹鋼、碳布、泡沫鎳等導(dǎo)電基質(zhì)上生長(zhǎng)的不需要黏合劑的磷化鈷材料也值得進(jìn)一步關(guān)注。

雖然磷化鈷材料已經(jīng)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但在納米級(jí)磷化鈷的形貌設(shè)計(jì)和多維立體復(fù)合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化上還有很多工作要做，電催化性能和機(jī)理需要進(jìn)一步深入探究，新一代的磷化鈷材料應(yīng)該著重于更長(zhǎng)的壽命和循環(huán)穩(wěn)定性，并且考量工藝簡(jiǎn)化和成本壓縮，以期實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。