鈣基熱化學儲能體系裝備與系統(tǒng)研究進展

凌祥，宋丹陽，陳曉軼，2，張志浩，靳曉剛，王燕

（1 南京工業(yè)大學機械與動力工程學院，江蘇南京211816；2 上海應用技術(shù)大學機械工程學院，上海201418）

環(huán)境污染和化石燃料枯竭制約了科技與社會的發(fā)展，可再生與清潔能源的利用是未來的發(fā)展方向[1]。近年來，太陽能熱發(fā)電技術(shù)發(fā)展迅速，已被很多國家和地區(qū)開發(fā)利用，是最有希望推廣和普及的清潔能源發(fā)電方式之一[2]。但太陽能存在一個嚴重問題，即具有間歇性，不能持續(xù)、穩(wěn)定地供應熱量，晝夜、天氣變化都會影響光照情況。儲熱是解決這個問題的重要方式之一，可將太陽能儲存在某種介質(zhì)中，需要時釋放，從而確保能量的連續(xù)供應。

目前，存儲熱量的儲能方式主要有三種，分別是顯熱儲能[3]、潛熱儲能[4]和熱化學儲能[5]。顯熱儲能利用儲熱材料的熱容量，通過溫度的升高或降低來儲存熱量，原理簡單，是目前最為成熟的太陽能熱儲能技術(shù)，但能量密度和熱導率較低。潛熱儲能又被稱為相變儲能，利用材料的相變潛熱來儲存熱量，相比顯熱儲能來說能量密度更高。在這三種儲能方式中，熱化學儲能最具優(yōu)勢，其能量密度比前兩者高出一個數(shù)量級[6]。此外，熱化學儲能利用可逆的吸放熱化學反應，將熱量以化學鍵的方式存儲在某種化學物質(zhì)中，儲存穩(wěn)定，便于長期保存、運輸且熱量損失低，前景廣闊。

適用于熱化學儲能的材料體系大致可分為金屬氧化物（如Co3O4/CoO）[7]、金屬氫化物（如MgH2/Mg）[8]、氫氧化物[如Ca(OH)2/CaO][9]、碳酸鹽（如CaCO3/CaO）[10]、硫酸鹽[如La2(SO4)3?H2O/La2(SO4)3][11]以及甲烷重整[12]和氨基體系[13]。材料雖多，但由于安全性、成本或反應條件等多方面的考慮，大部分材料的應用都具有局限性。其中，基于鈣循環(huán)（calcium looping，CaL） 的CaCO3/CaO 和Ca(OH)2/CaO熱化學儲能體系安全無毒，成本低廉易獲得且儲 能 密 度 高[Ca(OH)2/CaO， 693kW·h/m3； CaO/CaCO3，437kW·h/m3][14]，十分具有發(fā)展前景，得到了廣泛的關(guān)注與研究。二者的儲能原理十分相似，但反應溫度略有不同。前者反應溫度可以達到1000℃，適用于中高溫儲能[15]；后者反應溫度較低，在350℃時即可開始反應，適用于中低溫儲能[16]。本文以鈣基熱化學儲能體系[CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO]為研究對象，為便于理解，首先簡單介紹其反應原理及材料，并綜述了鈣基儲能體系在先進反應器裝備設計與系統(tǒng)集成控制上的研究進展，并探討目前研究面臨的困難與挑戰(zhàn)，為鈣基熱化學儲能技術(shù)的研究與發(fā)展提供參考。

1 鈣基儲能材料

鈣基熱化學儲能體系主要包括CaCO3/CaO 和Ca(OH)2/CaO 兩種，根據(jù)其反應溫度的高低，可分別應用于集中式太陽能發(fā)電與分布式發(fā)電[17-18]中。兩種體系的反應原理相似，CaCO3與Ca(OH)2的分解過程吸收熱量，可以將熱量儲存起來。分解反應的生成物又可以在合成過程中釋放熱量，二者結(jié)合即可達到儲放熱的效果，重復反應就能夠進行多個循環(huán)的儲能與釋能。由于鈣基熱化學儲能體系反應溫度較高，反應物在循環(huán)過程中會出現(xiàn)燒結(jié)、孔隙堵塞的問題，使材料的循環(huán)活性下降，嚴重影響循環(huán)壽命。為解決此問題，許多學者對鈣基儲能材料進行了復合處理研究。

1.1 CaCO3/CaO熱化學儲能體系

CaCO3/CaO 儲能體系的化學方程式如式(1)所示。CaCO3在高溫下吸收熱量，被分解為CaO 和CO2，此為儲能過程。當需要熱量時，使CaO 和CO2合成CaCO3，熱量被釋放出來。其反應溫度在700～1000℃[14]。

針對上述反應，許多學者對其進行了儲放熱性能的測試以及溫度、壓力等對反應性能的影響，以尋求合適的反應環(huán)境。Khosa 等[19]利用熱重分析（TGA）對CaCO3在不同溫度下的分解和合成反應進行了測試，結(jié)果表明在溫度高于750℃時分解反應可以有效進行，但分解溫度高于975℃時，材料會出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，活性下降。925℃時分解生成的CaO 活性最高，碳化率顯著增加。Sun 等[20]利用雙固定床反應器（包括一個煅燒爐和一個加壓式碳化器）測試了儲能系統(tǒng)的儲放熱特性。CaCO3的分解反應在大氣壓下的純氮氣環(huán)境中以750～850℃的溫度進行，分解后的材料被送入碳化器中，在0.1～1.3MPa 的加壓條件下于800～950℃的純CO2環(huán)境完成合成反應。實驗結(jié)果表明，隨著碳化壓力的增加，CaCO3儲能能力顯著提高，1.3MPa下的能量密度是0.1MPa 時的1.76 倍，同時高碳化壓力也可以減輕CaO的燒結(jié)和孔堵塞現(xiàn)象。

在材料處理方面，較為常用的方法是添加改性材料以改善CaCO3或CaO 的循環(huán)性能。Khosa 等[19]將納米SiO2與CaCO3以1∶1的摩爾比在水中攪拌混合，并干燥粉碎，對所得的復合材料通過熱重分析（thermogravimetric analysis,TGA）進行45 個循環(huán)的耐久測試。實驗結(jié)果表明與純CaCO3樣品相比，復合材料的最低反應溫度由750℃降至700℃，在分解溫度為800℃時CaO 活性可達到最高值，且SiO2的摻雜使得循環(huán)轉(zhuǎn)化損失從56%減少至43%。Chen等[21]通過TGA 測試了SiO2質(zhì)量分數(shù)分別為2%、5%、10%和15%的復合CaCO3樣品的反應特性，結(jié)果表明較高的SiO2含量會阻礙CO2的擴散，5%SiO2含量的CaCO3樣品性能最優(yōu)，在700℃時，循環(huán)轉(zhuǎn)化率每個周期衰減0.85%。同時，與純CaCO3相比，摻雜SiO2的CaCO3材料熱導率較高，氣體與固體之間的熱傳遞被強化，其能量存儲容量更大，反應時間更短。

除SiO2之外，一些金屬化合物也可以用作改性材料。Guo 等[22]將Zr-Ce 添加劑與CaO 混合，研究其對CaO 吸附CO2的影響。X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析表明Ce4+的存在提供了氧空位（oxygen vacuum），有利于CO2的擴散，可以對CaO 的碳化起到促進作用?；谶@種原理，Ce 是催化領(lǐng)域的重要催化材料之一，但在其應用于熱化學儲能時，Ce 減輕CaO 燒結(jié)的效果受到其在高溫下的熱穩(wěn)定性的限制。為解決這個問題，Sun等[23]利用Al2O3可以提高抗燒結(jié)性和熱穩(wěn)定性的原理[24]，將二者特性結(jié)合，采用濕混法將Al2O3與CeO2摻雜至CaO 中，在固定床反應器中測試這種復合材料的儲能性能。實驗結(jié)果顯示在經(jīng)歷30 個循環(huán)以后，復合樣品在的轉(zhuǎn)化率和能量密度僅降低7%。

針對多種不同的氧化物改性材料，Han 團隊[25]將Al2O3、SiO2及TiO2復合的CaO材料進行對比，結(jié)果表明與純CaO相比，復合后的材料都表現(xiàn)出較高的儲熱密度和穩(wěn)定性，但SiO2和TiO2在合成過程中會與CaO反應并形成鈣鈦礦氧化物，從而降低活性CaO的含量，Al2O3改性材料的表現(xiàn)最為出色。圖1展示了煅燒后的材料結(jié)構(gòu)情況。Al2O3摩爾分數(shù)為5%的復合材料再經(jīng)50次循環(huán)后儲能密度為1.50GJ/t，為理論最大值的87%。除以上幾種氧化物外，Han團隊[26]還研究了石墨復合CaCO3材料的性能。其制備方法為將納米CaCO3（平均粒徑70～100nm）、膨脹石墨（EG）、硬脂酸（SA）和硼酸（H3BO3）加入到乙醇中，經(jīng)過超聲處理使膨脹石墨剝落形成納米石墨片（GNSs），同時在SA 表面活性劑的誘導下，CaCO3均勻附著在GNSs表面，形成如圖2所示的CaCO3/GNS 復合材料。TGA 結(jié)果表明GNS 的高熱導率增強了合成材料的傳熱性能，同時為復合材料提供了合適的孔狀結(jié)構(gòu)，增強了CO2的輸送能力。在50次循環(huán)反應后，具有質(zhì)量分數(shù)為3%納米石墨片的復合材料儲能密度達到1333kJ/kg，是純CaCO3（452kJ/kg）的2.9倍。此研究中復合材料的制備方式與前幾種略有不同，主要是借助石墨來使材料形成片狀結(jié)構(gòu)，以防止燒結(jié)團聚，并促進CO2的吸收。

圖1 純CaO樣品與Al2O3摩爾分數(shù)分別為5%、10%、15%的復合樣品SEM圖［25］

圖2 純CaCO3與GNSs質(zhì)量分數(shù)為3%的復合CaCO3材料的SEM與TEM圖［26］

上述幾種改性材料都可以增加CaCO3或CaO的導熱能力以及材料本身的強度，以提高其反應性能。而當反應材料被用于直接輻射式反應時，增強其吸收太能輻射的能力也極為重要。Teng等[27-28]使用葡萄糖酸鈣制備多孔CaCO3，并分別采用離子法和顆粒法兩種工藝將Mn-Fe 氧化物摻雜到CaCO3中，使白色的CaCO3變黑，從而直接從太陽輻射中吸收反應所需熱量。實驗結(jié)果表明，與CaCO3的日光吸收率從11.23%（純CaCO3）提高到90.15%。與此同時，Mn-Fe 氧化物的添加也強化了多孔結(jié)構(gòu)，使循環(huán)穩(wěn)定性增加。

1.2 Ca(OH)2/CaO熱化學儲能體系

式(2)為Ca(OH)2/CaO 儲能體系的化學方程式，與CaCO3/CaO 儲能體系相似，Ca(OH)2受熱可以分解為CaO與H2O，熱量以化學鍵的形式被儲存在生成物中。釋能時CaO 可以水合為Ca(OH)2，釋放熱量。相比CaCO3來說，Ca(OH)2/CaO 的反應溫度略低，通常在400～600℃[29]。

Yan等[30]研究了脫水溫度對儲放熱過程的影響，在氮氣環(huán)境中使Ca(OH)2分別在550℃、600℃、700℃的溫度下脫水。實驗結(jié)果表明，較高的溫度有利于反應快速進行，但在高溫下脫水生成的CaO在后續(xù)的水合反應中表現(xiàn)較差。將反應后的CaO樣品在電子掃描顯微鏡（scanning electron microscope,SEM）下觀察發(fā)現(xiàn)，較高溫度下生成的CaO晶粒間距變小，并生成塊狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，樣品內(nèi)部的孔狀結(jié)構(gòu)被破壞，不利于水蒸氣吸附。使樣品再進行一個較低脫水溫度下的儲放熱循環(huán)可以解決這個問題，水蒸氣的溢出和進入都會產(chǎn)生新的孔狀結(jié)構(gòu)。Dai等[31]將20g Ca(OH)2進行20次循環(huán)反應，研究其儲放熱性能。脫水反應在壓力為3.17kPa 的空氣中進行，CaO水合時將反應器內(nèi)的空氣抽出，通入一個大氣壓的飽和水蒸氣。實驗結(jié)果顯示溫度達到510℃時反應物開始吸收熱量，反應完成后，吸收的熱量達到1318.3kJ/kg。反應吸熱量隨著脫水溫度的升高而增加，隨著循環(huán)周期的增加而減少，但總體變化較小。在CaO的水合反應中，其釋放的熱量為1255kJ/kg，同樣也隨循環(huán)次數(shù)的增加而減少。

總體來看，較高的反應溫度有利于反應的快速進行，但這又會加重材料燒結(jié)的問題，使其循環(huán)活性下降。針對Ca(OH)2/CaO 熱化學儲能體系材料處理方面的研究也有很多，與CaCO3/CaO 體系相似，SiO2與Al2O3也作為添加劑被用于Ca(OH)2/CaO 儲能體系中。Ro?kopf等[32]在Ca(OH)2中添加了納米SiO2，以減少細顆粒之間的黏聚力，并研究了SiO2納米顆粒對材料的團聚和流化的影響。未添加納米SiO2的Ca(OH)2會出現(xiàn)圖3 所示的結(jié)塊現(xiàn)象，而塊與塊之間形成裂縫，出現(xiàn)通道效應，氣體更易通過，導致床層內(nèi)的粉末與氣體接觸不充分，儲能性能大大減弱。添加納米SiO2顆粒后，材料在玻璃管內(nèi)分布均勻，結(jié)塊現(xiàn)象被大大改善。隨后，復合材料被放置在不銹鋼反應器中進行8次循環(huán)，對反應后的材料拍攝SEM 圖片發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，團聚效應被有效降低。

圖3 室溫下Ca（OH）2粉末在床內(nèi)的通道效應以及添加納米SiO2后的改善情況［32］

Gollsch 等[33]選擇了5種具有不同比表面積的納米結(jié)構(gòu)的SiO2與Al2O3材料，將其以不同比例摻雜到Ca(OH)2中，并在粉體流動測試儀中測試其流動特性。實驗結(jié)果表明，對于多數(shù)添加劑來說，其含量較少時并不能顯著提高復合材料的流動性能。對于Al2O3改性材料，其含量達到10%以上時有效，對于SiO2及SiO2/Al2O3混合復合材料，含量達6%以上時有明顯效果。然而，在經(jīng)歷5 次循環(huán)反應后，幾種復合材料的流動性都發(fā)生顯著降低，純Ca(OH)2材料的流動性反而上升。這種結(jié)果可以歸因為在反應過程中生成了硅酸鈣和鋁酸鈣。此外該研究還分析了循環(huán)前后幾種材料的粒度分布，結(jié)果表明納米SiO2和Al2O3的添加都能夠降低粉末的團聚趨勢，SiO2效果更好。但對于流動性提升來說，適度的團聚（數(shù)百微米范圍）能夠減小顆粒間的作用力，反而有利。由此，該研究建議在將來的工作中著重于較大顆粒的穩(wěn)定性研究。

Yan 等[34]對摻雜Li 和Mg 的Ca(OH)2材料進行了脫水反應的第一性原理（first principle）研究，建立其晶體結(jié)構(gòu)模型，在微觀層面對儲熱反應進行分析。研究結(jié)果表明，Li 和Mg 的摻雜對反應焓的影響很小，但摻雜Li 后Ca(OH)2脫水反應的能壘從0.40eV 降至0.11eV，摻雜Mg 后的反應能壘變化不大，為0.42eV，這意味著含有Li 的Ca(OH)2材料可以在更低的溫度下進行反應。隨后，該團隊[35]制備了摩爾分數(shù)分別為2%、5%、10%、30%的Li摻雜的復合Ca(OH)2樣品，對其進行蓄熱和脫水實驗，并推導了動力學方程。實驗結(jié)果顯示隨著Li 含量的增加，反應速率逐漸提升。此外，他們采用分步掃描法測量了含有5%Li樣品比熱容，結(jié)果表明與純Ca(OH)2相比，摻雜Li后Ca(OH)2的比熱容的值略有減少，CaO的比熱容略有增加，但對整體的蓄熱材料的比熱影響不大。

Huang 等[36]制備了含有質(zhì)量分數(shù)分別為10%、15%和20%HBN的Ca(OH)2復合材料，研究了其熱力學性質(zhì)和循環(huán)穩(wěn)定性。TGA 結(jié)果表明，HBN 的摻雜可以減少Ca(OH)2的脫水時間。其中15%的復合材料脫水性能較高，反應焓提高了6%，在300℃下熱導率提高了22.9%。在循環(huán)穩(wěn)定性方面，經(jīng)過10個循環(huán)后，摻入15%HBN復合材料的轉(zhuǎn)化率為67%，比純Ca(OH)2高9.8%。圖4 為二者反應后的結(jié)構(gòu)對比。Li 等[37]對ZrO(NO3)2摻雜的Ca(OH)2材料進行了儲熱過程的熱力學和動力學分析，對比研究了復合材料與純Ca(OH)2在310～450℃下的脫水性能。研究結(jié)果表明，摻雜10%ZrO(NO3)2的Ca(OH)2反應起始溫度降低了61℃，且在310℃下的脫水速率提高了15倍，儲熱能力提高了約8倍。

圖4 10個循環(huán)后的純Ca（OH）2與15%HBN復合材料的SEM圖像［36］

與CaCO3相似，對于Ca(OH)2改性材料的研究也多為添加SiO2以及一些金屬化合物，旨在提高材料的導熱性能并降低反應溫度，使反應能夠更快速地進行。Ro?kopf與Gollsch的研究驗證了添加納米結(jié)構(gòu)的復合材料對降低團聚作用的積極影響，但卻不利于顆粒流動特性的提升，因此，這種復合方法可以被利用在固定床反應器中，而在流化床這類反應器中卻不適用。事實上，無論是對于CaCO3還是Ca(OH)2，當使用細顆粒作為反應材料時，顆粒之間的黏聚力都會使其成團、結(jié)塊，不利于反應物的充分接觸與熱量傳遞。但若使用粒徑較大的顆粒以增強其流動性，CO2或H2O 氣體就會難以擴散至顆粒內(nèi)部，造成反應不完全。Durán-Martín 等[38]進行了CaCO3粒度對反應性能的研究，也證明了這一點，但目前粒徑方面的研究依然較少，當材料被用于非固定床反應器中時，在流動性能與反應性能之間的權(quán)衡需要更多的考慮。

事實上，CaL 反應原理也可用于CO2捕集[39-40]，且在這方面已有許多研究，但是對于熱化學儲能來說，二者目的不同，反應條件不同，因此仍需要大量研究來確定其不同環(huán)境下的反應情況，使儲能系統(tǒng)能高效運行?？傮w來說，由于CaCO3/CaO儲能體系所需反應溫度較高，研究多關(guān)注材料由高溫引起的燒結(jié)失活問題，各類添加劑能為反應物提供多孔結(jié)構(gòu)并增加支撐強度，以降低高溫影響，同時增加顆粒與氣體的接觸面積。對于Ca(OH)2/CaO 儲能體系來說，對Ca(OH)2脫水性能的研究較多，材料經(jīng)復合處理后可以降低脫水溫度，使反應能夠更加快速有效地進行，但其團聚問題也需要關(guān)注。在研究方法方面，針對材料的研究大多采用TGA 方法，然后對反應后的材料進行X 射線衍射或拍攝SEM照片來分析其結(jié)構(gòu)變化，這為各種復合材料的應用提供了理論基礎。對材料進行改性處理可以在一定程度上改善鈣基熱化學儲能體系材料傳熱性能差的問題，同時促進氣固兩相混合，但除此之外，改性材料的流動、反應和傳熱性能還需與各類反應器相結(jié)合。合適的反應器設計同樣可以強化兩相傳熱傳質(zhì)，二者相輔相成，能夠共同促進鈣基熱化學儲能體系的實際應用。

2 反應器設計

反應器是熱化學儲能體系中的重要設備，也是熱化學儲能體系推廣要面臨的主要挑戰(zhàn)之一。在鈣基熱化學儲能體系中，反應涉及氣固兩相，且固體顆粒導熱性能較差，因此，強化床層內(nèi)的傳熱和促進氣固反應物混合、使反應充分進行是提高反應器性能的關(guān)鍵問題。對于氣固反應來說，常用的反應器有固定床（也稱填充床）和流化床，這二者發(fā)展較為成熟。在固定床反應器中，固體顆粒在床層中堆積起來，靜止不動，氣體流過床層進行反應。當氣體流速升高到一定大小時，顆粒就會被氣體吹起，變?yōu)榱骰?。此外，由于鈣基材料需要較高的溫度進行煅燒，而回轉(zhuǎn)窯被廣泛應用于水泥、金屬等行業(yè)對材料進行煅燒處理，因此也有一些研究采用回轉(zhuǎn)窯作為反應器。這三種傳統(tǒng)的反應器發(fā)展成熟，已被大規(guī)模應用于工業(yè)生產(chǎn)中，但仍存在容量有限、顆粒返混、傳熱性能較差等問題。為進一步滿足鈣基熱化學儲能體系強化傳熱傳質(zhì)的需求，還有許多學者設計出一些新型先進反應器設備，并展開了一系列的研究。這些不同類型的反應器各有其優(yōu)缺點，但總體來說，目前反應器的設計還處于實驗階段。

2.1 固定床反應器

前文所提到的Sun的團隊利用固定床進行材料方面的研究[20,23]，具體流程如圖5 所示。實驗系統(tǒng)包括兩個固定床反應器，一個作為煅燒爐，在常壓、高溫下進行CaCO3的分解反應。另一個作為碳化器，兩端用金屬法蘭密封，可在1.3MPa 的高壓環(huán)境下進行CaO 的碳酸化反應。Yan 等[41]搭建了如圖6 所示的實驗臺，對添加Li 的Ca(OH)2儲能性能進行了測試。固定床反應器的有效容積為1L，設計壓力和溫度分別為3MPa 和650℃。反應材料被固定在反應器內(nèi)部，采用電加熱提供合適的反應溫度，外部用保溫材料進行保溫防止熱量散失。進行儲能時，Ca(OH)2被加熱至脫水分解，產(chǎn)生的水蒸氣通過出口被排放至空氣中。隨后用真空泵將反應器內(nèi)空氣抽出，將蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的水蒸氣通入固定床反應器中。通過進出口對水蒸氣的流量監(jiān)測即可得出反應程度。

圖5 Sun等設計的雙固定床實驗系統(tǒng)示意圖［20，23］

圖6 Yan等設計的固定床實驗系統(tǒng)示意圖［41］

固定床反應器易于生產(chǎn)，結(jié)構(gòu)和操作簡單，被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中。但它也存在體積大、導熱性能差等缺點。對于鈣基熱化學儲能體系，當反應物被固定在床層中時，較差的傳熱性能會增加溫度場分布的非均勻性，同時使燒結(jié)問題更加嚴重。且固定床的儲熱容量有限，也難以將反應物取出進行長時間的儲存或轉(zhuǎn)移。因此，在大型熱化學儲能系統(tǒng)中，固定床反應器的應用十分有限。

2.2 流化床反應器

相比固定床，流化床中的固體顆粒被氣體吹動，處于懸浮狀態(tài)，固態(tài)顆粒與氣體接觸較為充分，能夠有效促進傳熱傳質(zhì)。Tregambi 等[42]設計了如圖7所示的太陽輻射式的流化床實驗系統(tǒng)，研究太陽輻射對CaCO3儲能反應的影響。床體尺寸為直徑0.102m，高度0.1m。流化床上側(cè)有厚度4mm 的陶瓷玻璃窗，太陽輻射透過玻璃進入床內(nèi)。太陽輻射采用三個氙氣燈模擬，但反應所需的熱量不完全由太陽輻射提供。流化床外側(cè)還設有兩個半圓柱形的輻射電加熱器，也起到預熱氣體與保溫的作用。上側(cè)的錐形結(jié)構(gòu)可以促進固體顆粒的沉降，并確保輻射無阻礙地進入反應器。反應所需的氣體從床層下部進入，在玻璃窗內(nèi)錐形部分中側(cè)流出。通過調(diào)節(jié)通入CO2濃度以及反應溫度，即可完成儲能或釋能反應。太陽能輔助的CaCO3/CaO儲能循環(huán)可以直接將太陽光輻射利用起來，節(jié)約能源。輻射通量的峰值可以達到3000kW/m2，但由于輻射不均，會引起床內(nèi)局部過熱，加劇反應物燒結(jié)的問題。

圖7 Tregambi等設計的流化床實驗系統(tǒng)示意圖［42］

Criado 等[43]采用如圖8 所示的鼓泡流化床，研究了Ca(OH)2的脫水與水合反應。流化床的最高溫度為500℃，壓力略低于大氣壓，可容納1.5～3.5kg的固體顆粒。反應器由316L 不銹鋼制成，內(nèi)徑0.105m，高度為0.9m。反應器底部裝有一個圓盤形的氣體擴散器，圓盤中有21 個鉆孔螺釘，孔徑2mm，可用作噴嘴，使氣流均勻、垂直地注入床層，也可防止固體顆粒在反應器不工作時掉落。反應所需溫度由位于流化床中下側(cè)的5.5kW的電加熱器提供。此外，該團隊在之前的研究基礎上[44]對流化床反應器進行了優(yōu)化，在流化床的其他位置加設了三個電加熱器，保持壁溫在300℃以上，以減少熱量損失。反應性能可根據(jù)進出口水蒸氣的質(zhì)量流量來計算。

圖8 Criado等設計的流化床實驗系統(tǒng)示意圖［43］

由于反應物在床層內(nèi)能夠較為充分的混合，流化床的傳熱傳質(zhì)性能比固定床要好一些，這也有助于均勻床內(nèi)溫度場，且流化床反應器能較為容易地實現(xiàn)煅燒和合成的可逆循環(huán)反應，對于熱化學儲能體系來說是一種較為合適的反應容器。但在實際應用中，氣體在流化床中的流動狀態(tài)與理想的活塞流偏離較大，易發(fā)生溝流、返混等問題，降低反應轉(zhuǎn)化率。除此之外，顆粒依然被封閉在床層中，容量有限，且由于要為固體顆粒提供流化空間，其體積較大，對氣體流速的控制也要求較高。因此，強化反應器的傳熱、流動設計仍然是有必要的。

2.3 回轉(zhuǎn)窯反應器

回轉(zhuǎn)窯被廣泛應用于水泥生產(chǎn)、冶金化工等行業(yè)，作為高溫煅燒石灰石的反應器發(fā)展較為成熟[9,45]，因此在鈣基熱化學儲能中也可以采用回轉(zhuǎn)窯作為反應器。

直接利用太陽能進行煅燒的回轉(zhuǎn)窯反應器發(fā)展較早[46-48]，可以節(jié)約化石燃料，減少碳排放。最近，Moumin 等[49]設計了一種可以用于石灰石煅燒的太陽能回轉(zhuǎn)窯，如圖9所示，反應腔由耐高溫耐腐蝕的Inconel 鎳鉻鐵合金制成，長735mm，直徑240mm。同時，為了避免顆粒在床內(nèi)打滑，無法被反應器旋轉(zhuǎn)帶動，反應腔內(nèi)壁被焊接上12個長條，以保證反應物的滾動混合。反應器和外殼之間設保溫層，外殼由鋁制成，設有石英玻璃窗以接收太陽輻射，下方儲罐儲存反應完成的物質(zhì)。因此在反應器中設有抽氣裝置，防止產(chǎn)生浮塵阻礙太陽輻射的吸收。實驗結(jié)果表明該回轉(zhuǎn)窯的總效率在19%～40%之間。

回轉(zhuǎn)窯反應器的優(yōu)點在于發(fā)展較為成熟，在高溫下的運行十分可靠，且可適用于粒徑較大的反應材料。目前回轉(zhuǎn)窯多是用于煅燒分解反應，在熱化學儲能體系中可以作為煅燒爐存在。但在強化傳熱傳質(zhì)方面，由于回轉(zhuǎn)窯反應器轉(zhuǎn)速較低，顆粒在反應器內(nèi)運動方式單一，不能為氣固兩相的合成反應提供充分的混合，因此對于回轉(zhuǎn)窯反應器針對釋放熱量的化合反應幾乎沒有研究，不能實現(xiàn)儲釋能的循環(huán)反應。

圖9 Moumin等設計的太陽能回轉(zhuǎn)窯裝置［49］（單位：mm）

2.4 其他新型反應器

為滿足熱化學儲能系統(tǒng)中促進氣固兩相混合、反應，強化傳熱傳質(zhì)的需求，許多學者設計出一些新型反應器裝備。有一部分反應器是在固定床、流化床或回轉(zhuǎn)窯的基礎上加以改進，以克服其部分缺點，本節(jié)對這些首次提出的新型反應器進行介紹。

圖10 Schmidt等設計的新型固定床反應器［50］

Schmidt等[50]利用換熱器板設計了一種新型固定床反應器，研究低蒸氣壓下的反應情況。如圖10，換熱板正反兩面都裝有高度10mm的金屬框架，框架內(nèi)側(cè)寬150mm，長1600mm，為填充Ca(OH)2儲熱材料的床層。外側(cè)用氣體可滲透的金屬過濾器覆蓋。如此，整個換熱板兩側(cè)共有4.8L的材料容積。封好的換熱板被安裝在耐壓套管中，組成了一個完整的反應器。這個反應器的設計是為了研究材料在較寬的操作范圍內(nèi)的反應情況，考慮到材料的低導熱性和滲透性，床層不能過厚。因此，這個基于換熱板的固定床反應器主要目的是進行研究。在工業(yè)應用中，固定床體積大、成本高、容量有限，具有很大的局限性。更多的新型反應器還是根據(jù)固體顆粒的流化特性被設計出來的。

Mejia 等[51]設計了一種間接加熱的直管式反應器，稱之為移動床（moving bed），圖11 展示了其具體結(jié)構(gòu)。與管殼式熱交換器類似，固體材料在重力作用下在管內(nèi)向下流動，而熱流體在擋板的引導下流過管外，對材料進行加熱。由于管的尺寸對傳熱面積和材料停留時間起著決定性作用，該團隊基于前期的數(shù)值模型[52]進行模擬，選取了22 個直徑18mm、長度330mm 的直管，容量為1.85L，換熱面積0.41m2。反應器設計壓力為10～150kPa，最高溫度為550℃，上下方都設有閥蓋，可以控制材料的進出。上閥蓋下側(cè)，直管上方還設有一圓柱空間，壁面是孔徑2μm 的細鋼絲網(wǎng)，可使水蒸氣流入或流出。通過控制上下閥蓋，反應器可作為固定床，連續(xù)式移動床或間歇式移動床工作。從流動方式來講，顆粒在重力條件下沿直管向下流動，結(jié)構(gòu)設計較為可靠，且尺寸設計經(jīng)模擬驗證，較為合理。但這種簡單的顆粒從上至下的流動對傳熱傳質(zhì)的促進作用不強，還有改進空間。

圖11 Mejia等設計的直管反應器［51］

為了將太陽能直接利用起來，還有些學者設計了能夠直接接收太陽輻射的熱化學儲能反應器。Schrader 等[53]設計了一個5kW 規(guī)模，內(nèi)部為真空環(huán)境的太陽能熱化學反應器。如圖12 所示，摻雜Al的鈣錳礦固體顆粒從上方進入反應器后，在重力的作用下沿著斜坡向下流動。反應器前方設有一石英玻璃窗，可使顆粒在流動過程中接收到太陽輻射（由高通量太陽能模擬器發(fā)出）從而吸熱分解。反應器內(nèi)的斜坡由鋁硅酸鹽板制成，有粗糙表面以促進顆粒流動，其內(nèi)腔表面還涂有高純度氧化鋁涂層以增加太陽反射。針對此新型反應器，該團隊進行了傳熱傳質(zhì)的數(shù)值模擬，對不同流量、斜坡傾斜角度下的反應器性能進行了模擬分析，結(jié)果表明在傾斜角為31°、顆粒質(zhì)量流量230g/min、太陽能輻射輸入為5.2kW 時顆粒流的出口溫度可達到1158K，同時在避免過熱的基礎上保證了顆粒的停留時間。

圖12 Schrader等設計的斜坡式反應器［53］

Esence 等[54]建立了利用太陽能煅燒白云石[CaMg(CO3)2]顆粒的橫流流化床實驗裝置。事實上該反應器與圖11 的直管反應器原理相似，與傳統(tǒng)的流化床不同，也可稱之為連續(xù)床。由圖13 可以看出反應器由4個串聯(lián)的腔室組成，目的是均勻顆粒的停留時間，尺寸為長1000mm，寬80mm，高165mm，隔板高度為100mm，體積約為8L。經(jīng)預熱后的氣體通過底部兩根配氣管進入反應器內(nèi)，將固體顆粒流化。反應器前壁被集中太陽輻射加熱，后壁采取保溫措施防止熱量散失。該研究定義了反應器的總熱化學效率，為反應吸收的能量與供給反應器的太陽能之比，經(jīng)計算熱化學效率僅為6.6%，但進此研究的目的是驗證反應器設計，并未對效率方面進行優(yōu)化。隨后，該團隊對圖14 中中試規(guī)模的反應器進行優(yōu)化實驗[55]，反應器被加高至40cm，容積擴充至32L，實驗材料選擇方解石（CaCO3），結(jié)果表明熱化學效率被提升至17%。

圖13 Esence等設計的橫流流化床實驗裝置［54］

Abanades 等[56]設計了如圖14 所示的間接太陽能加熱的旋轉(zhuǎn)管反應器。固體顆粒被螺桿驅(qū)動的進料系統(tǒng)注入旋轉(zhuǎn)管，不直接與太陽輻射接觸。旋轉(zhuǎn)管由無孔氧化鋁制成，長400mm，內(nèi)徑20mm，放置在吸熱腔中。通過調(diào)節(jié)其旋轉(zhuǎn)速度和傾斜角度可控制顆粒停留時間，使顆粒被均勻加熱。反應器被固定在太陽聚光鏡的焦點處以收集太陽輻射。為驗證反應器設計，該團隊進行了不同工況下的實驗測試，結(jié)果表明在較低的傾斜角（6°～10°）和較高的溫度（約1000℃）下反應較為完全。

圖14 中試規(guī)模的橫流流化床實驗裝置［55］

Pan 等[57]將類似圖11～圖15 的反應器歸類為連續(xù)床（continuous bed）反應器。由上述討論可知，許多新型反應器都屬于連續(xù)床（或移動床）范疇，即固體顆粒不再被固定在某一空間內(nèi)，而是在氣力輸送、重力或其他因素的影響下流經(jīng)反應器發(fā)生反應，隨后再流出。如此，顆粒被源源不斷地送入反應器，即可完成持續(xù)性的儲能或釋能過程，反應物也可以經(jīng)氣固分離后被放至儲存容器中長期保存起來，這也是連續(xù)床反應器的最大優(yōu)點，不需要太大的體積即可提供連續(xù)的反應，且儲能材料保存方便。在這幾種連續(xù)床反應器中，圖11、圖12 和圖15 所示的反應器中顆粒運動方式較為單一，速度較慢，能使顆粒被充分加熱，但對傳熱傳質(zhì)的促進作用不強。圖13 的橫流流化床實驗裝置采用氣力輸送，流速較快，能夠使氣固兩相較為充分地混合，但擋板的設置易對顆粒流動造成阻礙，使其更容易在高溫作用下積聚在擋板處。

此外，這些新型反應器又可以分為直接太陽輻射式和非太陽輻射式反應器。直接接收太陽輻射的反應器可以將太陽能直接利用起來，相比電加熱或傳熱流體加熱來說減少了傳熱或能量轉(zhuǎn)換過程造成的損失。但直接輻射式反應器需注意輻射不均的問題，防止局部過熱，對反應器要求較高。相比傳統(tǒng)的固定床或流化床，移動床更適用于大型太陽能儲能系統(tǒng)中，但顆粒的燒結(jié)問題不容忽視，可能會造成反應器或輸送管道堵塞等問題。其穩(wěn)定性問題還需結(jié)合材料處理以及反應條件控制，進行更多的研究討論。

圖15 Abanades等設計的旋轉(zhuǎn)管反應器［56］

3 系統(tǒng)集成

在實際應用中，熱化學儲能系統(tǒng)需要與其他系統(tǒng)整合，以達到節(jié)約能源，并將能源轉(zhuǎn)化為可用電能的目的，其中最為主要的是將其整合至集中式太陽能發(fā)電系統(tǒng)（concentrating solar power，CSP）中。對于傳統(tǒng)的發(fā)電系統(tǒng)來說，發(fā)電效率是最為重要的參數(shù)之一，而對于帶有儲能的太陽能發(fā)電系統(tǒng)來說，研究儲能過程中的能量轉(zhuǎn)化、優(yōu)化系統(tǒng)的儲能效率也同樣重要。許多學者對鈣基熱化學儲能系統(tǒng)與不同動力循環(huán)系統(tǒng)的集成方式進行了探討，包括開式、閉式循環(huán)、直接集成與間接集成等，以提高系統(tǒng)效率。除了與動力循環(huán)的集成，太陽能集成控制也影響著整個系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)。太陽光照情況的多變性為系統(tǒng)的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)帶來了巨大的挑戰(zhàn)，同時太陽能發(fā)電與熱化學儲能系統(tǒng)的耦合又使整個系統(tǒng)的復雜度大大提升，傳統(tǒng)的控制方法難以滿足系統(tǒng)需要。因此，對先進智能控制方法進行研究也至關(guān)重要。

3.1 發(fā)電效率

較早提出CSP 與CaL 整合概念的是Edwards等[58]的研究。圖16給出了CaCO3/CaO熱化學儲能體系集成太陽能發(fā)電系統(tǒng)的流程圖，整個系統(tǒng)由三部分組成，分別是太陽能煅燒爐、高壓流化床碳化器/燃氣輪機和存儲系統(tǒng)，動力系統(tǒng)采用開放式布雷頓循環(huán)進行發(fā)電，煅燒爐中反應所需熱量由100MW太陽能提供，光照時間為12h。煅燒爐生成的高溫CaO、CO2與碳化器生成的高溫CaCO3都先經(jīng)過換熱器預熱未進入反應器的反應物再被存儲起來，以做到熱量的回收利用。碳化器出口的高溫高壓氣體直接進入燃氣輪機做功發(fā)電。系統(tǒng)模擬結(jié)果表明CaO轉(zhuǎn)化率與碳化器的溫度壓力是影響系統(tǒng)性能的重要因素，在碳化溫度為800～900℃、壓力為0.28～0.91MPa、CaO 轉(zhuǎn)化率為20%～40%時，發(fā)電效率可以達到40%～46%。

在圖16 所示的開式系統(tǒng)中膨脹后的氣體直接排放出來，當進入碳化器的CO2未反應完全時，出口空氣中依然混有多余的CO2氣體，直接排放就會造成環(huán)境污染。針對此問題，Chacartegui 團隊[59]將CAL-CSP系統(tǒng)中的發(fā)電部分改進為封閉式CO2布雷頓循環(huán)，并運用夾點分析法進行了換熱網(wǎng)絡的優(yōu)化[60]，優(yōu)化后發(fā)電效率可提升5%左右。系統(tǒng)流程如圖17 所示，在燃氣輪機中膨脹后的氣體冷卻后再經(jīng)加熱加壓過程即可進入下一次的循環(huán)。閉式CO2循環(huán)系統(tǒng)防止了CO2的泄露，研究結(jié)果表明，當碳化壓力與渦輪出口的壓力之比為3.2、碳化溫度為875℃時，發(fā)電效率可以達到45%。

上述幾種系統(tǒng)都屬于直接集成式系統(tǒng)，進入碳化器反應后的高溫氣體直接進入動力系統(tǒng)發(fā)電。除此之外，還可采用間接式集成方案，即CaL與動力系統(tǒng)之間工質(zhì)不共享，碳化器釋放的熱量通過換熱器傳給動力循環(huán)的工質(zhì)，從而進行做功發(fā)電。Ortiz等[61]基于圖18 的CaL-CSP 集成方案，對這兩種方式進行對比，其中直接集成采用封閉式CO2布雷頓循環(huán)，間接集成采用蒸汽再熱式朗肯循環(huán)與超臨界CO2循環(huán)，光照時間為8h。該研究對這兩種系統(tǒng)的發(fā)電效率進行碳化壓力、轉(zhuǎn)化率等因素的敏感性分析，結(jié)果表明在不同工況下，采用閉式CO2布雷頓循環(huán)直接集成系統(tǒng)的發(fā)電效率均高于間接集成系統(tǒng)，最高在45%～46%之間。

Pelay 等[62]基于Ca(OH)2/CaO 熱化學儲能體系，提出了三種CaL-CSP 與朗肯循環(huán)集成的方式，包括熱集成（儲能系統(tǒng)與朗肯循環(huán)之間僅存在熱量交換）、質(zhì)量集成（共享工質(zhì)）以及渦輪集成[在儲能階段有第二渦輪參與，Ca(OH)2分解出來的水蒸氣先做功再儲存]。這三種方案主要針對儲能階段，釋能階段反應器仍然直接與渦輪機相連。與CaCO3/CaO系統(tǒng)略有不同的是，其發(fā)電方式是白天（11h）利用太陽能加熱蒸汽進行朗肯循環(huán)，無光照時（13h）再利用釋能反應的熱量來發(fā)電，并非24h都利用釋能反應發(fā)電。三種系統(tǒng)的發(fā)電效率分別為35.8%、34.9%和39.2%。其中渦輪集成的效率較高，其具體組成如圖19 所示，但在儲能階段增加的第二渦輪會造成成本的提高。

圖16 Edwards等提出的開式CaL-CSP整合方案（直接集成）［58］

圖17 Chacartegui等改進的CaL-CSP整合封閉式布雷頓循環(huán)系統(tǒng)（直接集成）［59］

Chen等[63]在其研究中也對間接集成和直接集成進行了討論，認為雖然直接集成效率較高，但間接集成能夠避免高壓碳化反應器的使用，且各個子系統(tǒng)之間能夠更為方便、簡單地通過換熱器整合在一起，相比直接集成來說安全性和便捷性都較高，更適用于大規(guī)模的商業(yè)或工業(yè)應用?；谶@些優(yōu)點，Cannone 等[64]也采用了間接集成的方式，如圖20所示，利用換熱器不但可以將碳化器與朗肯循環(huán)整合，也可以將煅燒爐的熱量傳遞到朗肯循環(huán)中。該團隊運用夾點分析方法對系統(tǒng)中的換熱網(wǎng)絡進行了優(yōu)化分析，同時也研究了儲能系統(tǒng)對發(fā)電效率的影響，結(jié)果表明加入儲能系統(tǒng)后，凈發(fā)電效率從43.7%降低至39.5%，但在余熱被充分回收利用、提供區(qū)域供熱或制冷的情況下，整個系統(tǒng)的熱電效率可以達到51.5%的峰值。

圖18 Ortiz等提出的CaL-CSP集成方案［61］

圖19 渦輪集成的Ca（OH）2/CaO儲能-朗肯循環(huán)系統(tǒng)（直接集成）［62］

由上述研究可以看出，無論采用哪種集成方式，若要提高系統(tǒng)發(fā)電效率，則必然要對換熱網(wǎng)絡進行優(yōu)化，提高熱量利用率，但這也意味著系統(tǒng)復雜度增加，不利于其實際運行。為最大程度地發(fā)揮各個部件和換熱網(wǎng)絡對系統(tǒng)效率的提升作用，Tesio 等[65]基于遺傳算法針對直接集成系統(tǒng)中的碳化器側(cè)設備進行了優(yōu)化設計，并通過多目標優(yōu)化，得出不同工況下的換熱網(wǎng)絡變化，為提高發(fā)電效率和簡單換熱網(wǎng)絡之間的折衷處理提供了方向。除優(yōu)化換熱外，由于在整個系統(tǒng)中壓縮機耗功較高，減少壓縮機耗功也可以提高系統(tǒng)效率。Ortiz等[61]在先前研究的基礎上，分別在CaL-CSP 集成系統(tǒng)中增加氣固熱交換器（用于回收反應氣體熱量，預熱固體顆粒）、中冷壓縮和常壓碳化器，對這幾種復雜度逐漸增加的方案進行模擬對比。模擬結(jié)果顯示原始方案的發(fā)電效率為32.1%，加入氣固熱交換器后可以達到34.7%。在消耗能量較多的CO2壓縮機中采用中冷壓縮后，后兩種方案的效率都可以達到38.1%。除此之外，該團隊還研究了碳化壓力對整體效率的影響[66]，碳化壓力為0.35～0.4MPa 時，可產(chǎn)生約41%的整體效率。

圖20 Cannone等提出的CaL整合朗肯循環(huán)系統(tǒng)（間接集成）［64］

圖21 Fernández等提出的CaL-PV集成方案（直接集成）［67］

儲能系統(tǒng)的適用性不只體現(xiàn)在CSP 中，F(xiàn)ernández等[67]探討了CaCO3/CaO熱化學儲能系統(tǒng)與太陽能光伏發(fā)電（photovoltaics, PV）集成的可能性，設計出如圖21所示的CaL-PV集成系統(tǒng)的概念方案，并指出這一概念同樣可使用在風力發(fā)電系統(tǒng)中。在該系統(tǒng)中，CaL 系統(tǒng)的效率達到39.2%，雖然與大規(guī)模使用電池（60%～70%）相比仍有改進空間，但它成本低，可調(diào)度性強，能夠提高光伏發(fā)電的競爭力。隨后，該團隊[68]將CSP 與PV 系統(tǒng)結(jié)合在一起，提出了一種集成熱化學儲能的混合式太陽能發(fā)電系統(tǒng)，并進行了初步優(yōu)化，其具體性能還需進一步研究。

3.2 儲能效率

對于傳統(tǒng)的發(fā)電系統(tǒng)，發(fā)電效率是重點關(guān)注對象，但對于加入熱化學儲能體系的發(fā)電系統(tǒng)來說，儲能效率同樣重要，且由于發(fā)電所用的熱源來自于經(jīng)反應后反應物（CO2或H2O）攜帶的顯熱，儲能效率就成為了影響發(fā)電效率的重要因素。Chen等[69]提出了儲能效率的概念，即在CaCO3的分解過程中，儲能效率定義為反應吸收的熱量與輸入煅燒爐的太陽通量之比；在CaO碳化過程中，儲能效率定義為可用于發(fā)電的能量（注意不是發(fā)電量）與吸熱反應儲存的能量之比；對于整個系統(tǒng)，儲能效率定義為可用于發(fā)電的能量與輸入煅燒爐的太陽通量之比。在此基礎上，Chen 等揭示了儲能效率除了與反應轉(zhuǎn)化率有關(guān)，還受到顯熱的制約。他們基于Edwards 的CSP-CaL 系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)：在儲能過程中，顯熱預熱CaCO3顆粒可以提升45%的儲能效率；在釋能過程，充分利用顯熱后，儲能效率可提高32.1%；對整個系統(tǒng)，充分利用顯熱后，總儲能效率可以提升61.59%，顯熱預熱與儲能效率的具體關(guān)系如圖22所示。受Chen等啟發(fā)，Cannone等[66]也研究了系統(tǒng)的儲能效率，研究發(fā)現(xiàn)：當CaO 對CaCO3的轉(zhuǎn)化率達到80%時，該系統(tǒng)的儲能效率可以達到87.3%。為進一步發(fā)揮顯熱的作用，Chen在該研究中進行了敏感性分析，詳細分析了反應器尺寸、反應溫度、CaCO3流量以及壓力等對顯熱的影響，為進一步的研究提供了理論基礎。

為研究儲能效率與發(fā)電效率的關(guān)系，Chen等[70]提出了一種新型CSP-CaL 直接集成系統(tǒng)，具有日間儲能和夜間釋能兩種工作模式。系統(tǒng)的儲能與釋能部分主要由煅燒爐及碳化器組成，中間反應物的換熱、發(fā)電等過程組成發(fā)電模塊（power block），圖23 展示了其具體工作情況。系統(tǒng)的儲能效率與發(fā)電效率采用分析法計算。研究結(jié)果顯示日間模式下儲能效率為28.03%～55.66%，發(fā)電效率為12.88%～43.53%；夜間模式下儲能效率為5.47%～24.90%，發(fā)電效率為28.13%～88.57%；系統(tǒng)在最佳工況下運行時總的儲能及發(fā)電效率分別能達到37.60%和48.04%。效率損失的原因主要是壓縮機和冷卻過程造成的損。敏感性分析結(jié)果表明在日間模式下，儲能效率與發(fā)電效率之間存在一定的矛盾關(guān)系，即運行條件（主要是循環(huán)壓力及渦輪機入口溫度）改變時，二者一個升高，一個降低，呈現(xiàn)相反的變化趨勢。造成這種現(xiàn)象的原因是壓力和溫度影響了渦輪機做功的和消耗太陽能的多少，從而對效率產(chǎn)生影響。在夜間模式下二者則變化一致。此前，其他研究中的最高發(fā)電效率均在45%左右[59]，該新型系統(tǒng)的發(fā)電效率達到48%，十分具有競爭優(yōu)勢。

基于儲能效率的概念，Chen 等[63]提出一種與超臨界CO2布雷頓循環(huán)間接集成的CaL-CSP 系統(tǒng)（圖24），展開了進一步的研究。系統(tǒng)同樣由儲能、釋能與發(fā)電模塊三個部分構(gòu)成，但這三個模塊通過換熱器間接耦合到一起，不存在工質(zhì)交換，僅有熱量交換。采用間接集成方法可以避免高壓反應器的使用，能夠更為方便地將CaL-CSP與超臨界CO2布雷頓循環(huán)整合到一起，經(jīng)濟性和安全性較高。該研究同樣分析了不同的反應條件對儲能和發(fā)電效率的影響，兩個效率的定義與文獻[67]中相同，研究結(jié)果表明，隨著循環(huán)各處壓力的增加，儲能效率和發(fā)電效率呈現(xiàn)不同的變化趨勢。此外，與其先前研究結(jié)果[70]不同的是，當煅燒溫度增加時，兩個效率的變化趨勢也出現(xiàn)了分歧。隨著煅燒溫度上升，提供給動力循環(huán)的熱能品質(zhì)升高，發(fā)電效率增加，而用于加熱反應物的太陽能消耗增多，儲能效率減小。在最佳工況下，儲能效率為8.26%～16.34%，發(fā)電效率為13.6%～23.85%。

圖22 顯熱預熱對儲能效率的影響［69］

圖23 Chen等提出的新型CaL-CSP系統(tǒng)（直接集成）［70］

3.3 太陽能集成控制

太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)本身結(jié)構(gòu)較為復雜，在與熱化學儲能系統(tǒng)耦合后能量轉(zhuǎn)化過程增多、滯后性提高，大大增加了整個系統(tǒng)的復雜度與工作模式的多變性。因此，如何制定系統(tǒng)的控制策略以保證集成系統(tǒng)的穩(wěn)定運行是一個巨大的挑戰(zhàn)。由于太陽能發(fā)電（尤其是光熱發(fā)電）與熱化學儲能系統(tǒng)都屬于新興領(lǐng)域，二者集成的系統(tǒng)智能控制方面的研究還未見報道，但太陽能集成、太陽能發(fā)電系統(tǒng)控制方面的研究可以借鑒。

崔士軍[71]對帶有儲能的塔式太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)控制策略進行了研究，該系統(tǒng)中的儲能方式為顯熱儲能，采用熔融鹽作為儲能介質(zhì)。根據(jù)工況的不同，該系統(tǒng)的工作模式分為10 種，主要控制單元包括定日鏡、集熱器、儲能系統(tǒng)控制單元。該研究指出傳統(tǒng)控制器都是基于控制對象的數(shù)學模型來建立，但在實際的生產(chǎn)過程中，一些控制對象的精確數(shù)學模型難以獲得，因此，他采用新興的模糊控制策略來研究塔式太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的控制器設計，并通過仿真模擬研究了擾動情況下汽輪機機前壓力的穩(wěn)定性，以驗證控制器的效果。李雨欣[72]設計了3kW 的碟式斯特林發(fā)電系統(tǒng)，由碟式反射鏡將太陽能反射至聚光器，聚光器升溫并將熱量傳遞給斯特林光熱發(fā)電設備，從而進行發(fā)電。為保證系統(tǒng)的順利運行，該研究還設計了一套完整的智能控制系統(tǒng)，包括實時監(jiān)控智能系統(tǒng)，智能數(shù)據(jù)采集分析、數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)、太陽能追蹤等，并對該光熱發(fā)電設備及智能日光追蹤系統(tǒng)進行實驗。

在智能控制領(lǐng)域，人工神經(jīng)網(wǎng)絡（artificial neural network,ANN）也是研究熱點之一，在解決復雜和非線性問題時具有更快、更精確的特點。Ghritlahre 等[73]介紹了ANN 技術(shù)在太陽能集熱器性能預測方面的應用，但目前的應用主要集中在小規(guī)模系統(tǒng)中，如太陽能熱水器、太陽能空氣加熱器、太陽能干燥裝置等，大規(guī)模光熱發(fā)電系統(tǒng)的智能控制研究還需進一步推進。與光熱發(fā)電相比，光伏發(fā)電由于起步較早，目前已有一些系統(tǒng)控制方面的研究，主要集中在太陽能追蹤[74]以及并網(wǎng)控制[75]兩個方面，其中智能太陽能追蹤對太陽能集熱來說十分必要，對熱化學儲能與太陽能發(fā)電集成系統(tǒng)性能的提升具有借鑒意義。

Huang 等[76]采用模糊邏輯作為智能控制策略，設計出了一種雙軸太陽能跟蹤系統(tǒng)，利用太陽光在太陽能電池板中產(chǎn)生的電流來確定啟動電機的時間，以驅(qū)動太陽能電池板追蹤日光。對照試驗表明相比固定角度的太陽能電池板，帶有智能追蹤系統(tǒng)的太陽能電池板容量增加了36%。同時，能量損失分析表明采用模糊邏輯控制可以有效減少電動機的起動次數(shù)，減少能量損耗。Munanga 等[77]設計并制造出了智能單軸太陽能跟蹤系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用模糊控制邏輯對最大功率點（maximum power point tracking, MPPT）進行追蹤，且控制器的神經(jīng)網(wǎng)絡通過氣象數(shù)據(jù)進行了快速變化條件的下訓練和仿真?？刂泼姘逶O置在追蹤器底部的木箱中，與固定太陽能電池板的對比實驗表明，使用太陽能跟蹤系統(tǒng)后輸出功率提高了25%。AL-Rousan 等[78]提出了兩種基于自適應神經(jīng)模糊系統(tǒng)（adaptive networkbased fuzzy inference system,ANFIS）原理的高效智能太陽跟蹤控制系統(tǒng)，以月份、日期和光照時間為輸入變量，對單軸和雙周太陽跟蹤控制器進行訓練和測試，以預測跟蹤太陽軌跡。實驗結(jié)果表明在該模型具有5 個隸屬函數(shù)（MFs）時，預測與真實值基本可以達到重合，預測率較高，使用模糊邏輯與神經(jīng)網(wǎng)絡原理集成的ANFIS原理設計的太陽跟蹤系統(tǒng)相比二者單獨使用來說性能更優(yōu)。

由上述討論可知，在對熱化學儲能與太陽能發(fā)電系統(tǒng)的整合方面，許多學者針對其動力循環(huán)的設計和的集成方式進行了探討。開式循環(huán)易造成反應物溢出，不利于環(huán)境保護，在后來的研究中應用較少。直接集成與間接集成的對比討論也有許多，直接集成發(fā)電效率較高，但需采用高壓反應器來保證渦輪機進口壓力，同時為避免損壞葉片，對氣固分離過濾設備的要求也較為嚴格。間接集成系統(tǒng)發(fā)電效率較低、部件多，但通過換熱器即可將各個子系統(tǒng)方便地集成在一起，同時不需使用高壓反應器，安全性和便捷性高，在大規(guī)模應用中十分具有競爭力。除集成方式外，對換熱網(wǎng)絡進行優(yōu)化和減少壓縮機耗功都能夠提升發(fā)電效率與儲能效率。

系統(tǒng)集成方面的研究大多數(shù)基于CaCO3/CaO熱化學儲能體系，這是由于其反應溫度較高，對于大規(guī)模集中式發(fā)電來說可以提供高品質(zhì)熱能，有利于發(fā)電效率的提升。而Ca(OH)2/CaO 熱化學儲能系統(tǒng)屬于中低溫儲能，更適用于分布式發(fā)電或回收工業(yè)余熱等方面?？傮w來看，儲能體系的加入增加了系統(tǒng)的復雜性，成本提高，中間大量換熱或壓縮機等部件造成的能量損失也增加了。但與此同時，這也提高了系統(tǒng)的適應性、穩(wěn)定性與可調(diào)度性，對于太陽能發(fā)電來說是必要的。目前系統(tǒng)集成方面的研究多數(shù)基于仿真模擬與熱力學分析，為之后的研究提供了理論基礎，但其真正應用還缺少實踐經(jīng)驗，同時系統(tǒng)控制方面的研究也十分匱乏。對于復雜系統(tǒng)來說，引入智能控制能夠大大節(jié)省計算成本，同時提高控制的精確性，其中模糊邏輯與人工神經(jīng)網(wǎng)絡是兩種主要的控制策略，在太陽能集熱控制與太陽能智能追蹤中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，對熱化學儲能系統(tǒng)與太陽能發(fā)電系統(tǒng)的整合具有重要借鑒意義。

4 結(jié)語

CaCO3/CaO 與Ca(OH)2/CaO 鈣基熱化學儲能體系具有儲能密度高成本低、安全性高、材料易獲得等優(yōu)點，反應溫度涵蓋了中高溫與中低溫，適用性廣，是十分有希望被大規(guī)模應用的熱化學儲能系統(tǒng)之一。本文針對鈣基熱化學儲能系統(tǒng)，介紹了其反應原理與材料，綜述了該領(lǐng)域先進反應器裝備設計、系統(tǒng)集成控制方面的研究進展，做出如下總結(jié)。

（1）由于鈣基熱化學儲能體系的反應溫度較高，反應過程中易造成反應物燒結(jié)、失活的問題，這是導致循環(huán)性能下降的主要原因，需要對反應材料進行復合處理以改善其循環(huán)活性。目前對于材料的處理主要包括兩種方式，分別為添加改性材料與制備多孔結(jié)構(gòu)。通常，這兩種方式又可以結(jié)合在一起，改性材料能夠增強反應物的導熱性能，同時又為多孔結(jié)構(gòu)提供良好的支撐，有效強化反應過程中的傳熱傳質(zhì)。改性材料中較為常用的是SiO2和Al2O3，其他金屬單質(zhì)、化合物（主要是氧化物）以及石墨等物質(zhì)也可作為添加劑強化材料性能。納米改性材料是其中的研究熱點，但它會降低固體顆粒的流化性能，這對其在流化床或移動床反應器中的表現(xiàn)造成了負面影響，二者之間的權(quán)衡還須結(jié)合反應器類型進行探討。除改善材料本身的傳熱性能和強度外，當其被用于直接輻射式反應時，提高反應物的光熱性能也十分重要，這方面的研究還較為少見。在目前對材料多循環(huán)性能的研究中，循環(huán)次數(shù)多在50 次以下，且大多數(shù)都采用實驗方法對復合材料進行觀測，在微觀層面揭示其內(nèi)在失活機理的研究較為缺乏。

（2）反應器鈣基熱化學儲能系統(tǒng)中的重要設備，也是實現(xiàn)大規(guī)模應用的難點之一。傳統(tǒng)的固定床發(fā)展較為成熟，結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)方便，但容量有限，導熱性能差，不利于反應物均勻反應。流化床改善了氣固反應的傳熱性能，但存在顆粒返混等問題，容量也仍局限于反應器體積的大小。同時，對于鈣基熱化學儲能來說，對于固體顆粒的流化特性研究較少，尤其是對于小粒徑顆粒，流化較為困難。解決其返混與提高顆粒流化特性問題是在熱化學儲能中應用流化床的關(guān)鍵。回轉(zhuǎn)窯作為傳統(tǒng)的煅燒裝置可以被用作煅燒爐，但缺少CaO碳化或水合的反應的研究。其他新型反應器多數(shù)屬于移動床（或連續(xù)床），能夠使反應物源源不斷地進入，持續(xù)反應，具有很大的優(yōu)勢。部分移動床反應器使顆粒在重力的作用下通過反應器，結(jié)構(gòu)簡單，便于實行，但也導致了顆粒的流動方式單一，不利于傳熱傳質(zhì)的強化。還有些移動床反應器使用氣力輸送來輸運顆粒，這可以結(jié)合反應器流道設計來提高其傳熱性能，但顆粒的均勻流化問題是一大挑戰(zhàn)。目前新型反應器的設計與實驗大多處于實驗室規(guī)模，仍需大量長時間的運行試驗來確定其可靠性，避免燒結(jié)堵塞等問題的發(fā)生。

（3）系統(tǒng)集成研究主要集中在熱化學儲能系統(tǒng)與太陽能發(fā)電系統(tǒng)的整合，即儲能與釋能部分分別與太陽能集熱系統(tǒng)與動力循環(huán)整合。針對動力循環(huán)，集成方式主要分為直接集成與間接集成兩種。前者發(fā)電效率較高，但對設備要求較為嚴格，需使用高壓反應器以及保證氣固反應物完全分離；后者雖然發(fā)電效率略低，但各子系統(tǒng)之間整合容易，安全性和便捷性高，適合大規(guī)模應用。在目前的研究中，集成系統(tǒng)的發(fā)電效率最高可達48%。儲能效率是針對TCES-CSP集成系統(tǒng)提出的新概念，系統(tǒng)中各個環(huán)節(jié)的熱能利用都會對它產(chǎn)生直接或間接的影響，將發(fā)電效率與儲能效率結(jié)合研究有助于加深對CaL-CSP系統(tǒng)中能量轉(zhuǎn)換利用的理解，進一步提高系統(tǒng)的綜合性能。對于太陽能集熱系統(tǒng)，光照情況極易被天氣影響，處在變化狀態(tài)，這對系統(tǒng)的穩(wěn)定性來說是一個挑戰(zhàn)，再加上集成系統(tǒng)的高復雜度以及多變的工作模式，傳統(tǒng)的控制策略難以滿足其要求，引入智能控制系統(tǒng)十分必要。目前對TCESCSP系統(tǒng)智能控制方面的研究還未見報道，但太陽能集熱領(lǐng)域已有部分研究，包括智能監(jiān)控、智能太陽能追蹤等，其中模糊邏輯與人工神經(jīng)網(wǎng)絡是兩種應用較為廣泛的智能控制策略，這對于熱化學儲能系統(tǒng)與太陽能集熱的整合控制具有指導意義，TCES-CSP 整合系統(tǒng)的智能控制的具體研究還有待進一步開展。

總而言之，鈣基熱化學儲能體系各方面的研究仍處于實驗階段，距離規(guī)模化應用還有一定距離。未來的研究工作可以圍繞以下幾個方面展開。

（1）在微觀層面揭示鈣基熱化學儲能材料的內(nèi)在失活機理。同時，除對材料進行改性處理外，也可在操作流程中對其燒結(jié)問題進行改善，如材料經(jīng)過反應后對其進行粉碎處理，以提高其多循環(huán)活性。材料的具體應用還需與反應器設計相結(jié)合。

（2）移動床（或連續(xù)床）能夠充分促進氣固兩相的傳熱傳質(zhì)，尤其是顆粒采用氣力輸送方式時。確保顆粒流的穩(wěn)定性及速度和溫度分布的均勻性是反應器設計的關(guān)鍵，現(xiàn)有的反應器不足以滿足大規(guī)模熱化學儲能的應用需求，其設計有待更多的改進和創(chuàng)新。

（3）系統(tǒng)集成方面的研究目前僅局限與模擬研究，缺少實踐經(jīng)驗，在實際應用中溫度、壓力的控制以及氣固兩相的分離等問題都是操作難點。同時，太陽輻射會隨著時間天氣的變化而變化，能量輸入的波動情況應該被考慮在內(nèi)，針對控制策略進行研究，保證系統(tǒng)穩(wěn)定、安全地運行。