車用大尺寸鋰離子動力電池性能的仿真與分析

匡 柯，任東生，韓雪冰，鄭岳久，孫躍東

（1. 上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093，中國；2. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084，中國；3. 汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)，北京 100084，中國）

鋰離子電池被廣泛地應(yīng)用于電動汽車和電網(wǎng)儲能等工作場所[1-2]。為了減少用戶里程焦慮感，提高電動汽車?yán)m(xù)航里程，眾多主流電池廠商相繼開發(fā)了具有高比能量的大尺寸動力電池。

與傳統(tǒng)尺寸電池相比，大尺寸電池因電極中的集流體箔材較長，充放電過程中電子從極耳處到達(dá)相應(yīng)電極區(qū)域需要較大傳輸距離，產(chǎn)生較大歐姆壓降。另外，較長的電極上電流密度分布不均，局部區(qū)域因電流過大過早發(fā)生析鋰，給電性能帶來較大影響[3-4]。大尺寸電池局部區(qū)域產(chǎn)熱功率存在差異，導(dǎo)致溫度分布不均，給電池系統(tǒng)的熱管理帶來了新的挑戰(zhàn)[5]。此外，大尺寸電池電流密度分布不均使得材料的機(jī)械形變出現(xiàn)差異，導(dǎo)致電極區(qū)域應(yīng)力分布不均[6-7]。

電池多物理場耦合模型有助于深入了解內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)和傳熱傳質(zhì)過程，分析電池內(nèi)部不一致性，指導(dǎo)電池優(yōu)化設(shè)計與管理。S. V. Erhard[8]等人在對商用圓柱形電池進(jìn)行建模仿真中，發(fā)現(xiàn)靠近極耳的部分電流密度幾乎是遠(yuǎn)端的2倍，并表明徑向溫度梯度大于軸向。J. Sturm[9]等人基于P2D模型對三元電池分析時，表明較小尺寸電極溫度分布更均勻，充電能力更優(yōu)。A.Samba[10]和ZHAO Wei[11]等人都通過建立三維模型，分析了電池極耳的設(shè)計對內(nèi)部非均一性的影響，為電池優(yōu)化設(shè)計提供模型理論指導(dǎo)。T. Grandjean[12]等人通過對一款容量為20 Ah的袋式軟包電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并建立了溫度分布模型，模擬了溫度梯度影響因素及對電池老化的影響。已有研究表明：電池內(nèi)部的不均勻性對電池的電性能和電池的熱管理系統(tǒng)存在較大影響，合理的優(yōu)化設(shè)計能提高電池的各項(xiàng)性能。

為了研究大尺寸電池內(nèi)部性能不一致性，本文基于經(jīng)典的P2D理論建立了大尺寸電池二維結(jié)構(gòu)模型，通過模型仿真，分析了大尺寸電池在充放電時集流體導(dǎo)致的壓降不可忽視，兩端電流密度過大導(dǎo)致該區(qū)域負(fù)極電位過早低于析鋰電位。此外，兩端溫度比中間高，后期趨于均勻。電池尺寸越大，上述不一致性越嚴(yán)重。

1 模型創(chuàng)建及基礎(chǔ)理論

鋰離子電池包括正極、負(fù)極、隔膜、集流體等基本結(jié)構(gòu)。本文所用到的機(jī)理模型也是在Newman 和Doyle[13-14]等人基于多孔電極理論、濃溶液等理論建立的P2D模型基礎(chǔ)上搭建的。經(jīng)典P2D模型中將正負(fù)極假設(shè)為固相顆粒和液相共存的區(qū)域，并由5個控制方程來分別描述內(nèi)部狀態(tài)。本文選取了沿電極長度尺寸方向的剖面進(jìn)行建模，來分析電池內(nèi)部不一致性，如圖1所示。

圖1中：正極（p）負(fù)極（n）極顆粒固相鋰離子的量濃度cs和液相鋰離子的量濃度ce分布滿足物質(zhì)守恒方程；固相電勢φs和液相電勢φe滿足電荷守恒方程；界面電化學(xué)反應(yīng)滿足Bulter-Volmer方程。此外，傳熱模型滿足能量守恒方程。通過對電池沿著電極長度方向二維建模，可以模擬偽三維，即x、y、r3個維度。

圖1 鋰離子電池沿電極長度方向剖面

1.1 固相物質(zhì)守恒

鋰離子在正負(fù)極活性物質(zhì)顆粒中存在擴(kuò)散過程，且固相顆粒內(nèi)部鋰離子的量濃度cs分布滿足Fick第二定律，即

在固相顆粒邊界r=rs和顆粒中心r= 0處，滿足邊界條件：

1.2 液相物質(zhì)守恒

液相區(qū)域中的物質(zhì)傳輸也滿足物質(zhì)守恒定律，即

其中：De,eff為液相有效鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，t+為鋰離子的遷移數(shù)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。

在活性材料區(qū)域與集流體接觸界面處（x=Lp,cc和x=L-Ln,cc），離子無法從液相遷移至金屬集流體，此處邊界條件為

1.3 固相電荷守恒

電極固相區(qū)域電勢分布遵循Ohm定律，電極區(qū)域固相電勢φs符合式(6)，正負(fù)極集流體區(qū)域電勢沿著電極長度方向存在電勢分布，單位長度壓降符合Ohm定律，如式(7)。

其中：σeff為固相離子有效電導(dǎo)率，Acc為集流體沿y軸方向橫截面積，ρ為集流體金屬材料電阻率。

負(fù)極區(qū)域與隔膜邊界處、正極區(qū)域與隔膜邊界處、活性區(qū)域與集流體邊界處均為邊界條件，滿足：

1.4 液相電荷守恒

P2D模型中電解液中電荷的傳遞靠鋰離子擴(kuò)散過程和電場遷移來實(shí)現(xiàn)，且液相區(qū)域電勢φe分布遵循Ohm定律，符合式(10)。鋰在集流體上的通量為0，邊界條件為：

1.5 界面反應(yīng)動力學(xué)

固相顆粒與液相界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)滿足Bulter-Volmer方程，若令j0為交換電流密度；η為反應(yīng)過電勢，則反應(yīng)電流密度j滿足：

其中：αa、αc為電化學(xué)反應(yīng)傳遞因數(shù)，通常都取0.5。

1.6 能量守恒

電池在充放電過程中的生熱q主要包括可逆熱qrev和不可逆熱qirev[15-16]，電池內(nèi)部能量守恒式為

邊界條件滿足

其中：λ為材料導(dǎo)熱系數(shù)，n為電池表面法線矢量方向，h為對流換熱系數(shù)，Tamb為環(huán)境溫度，T∞為電池溫度。

研究中模型參數(shù)來自于一款已經(jīng)得到參數(shù)標(biāo)定的疊片型軟包電池，電池正極/負(fù)極材料為鎳鈷錳（NCM）/石墨，其他信息如表1所示，模型部分參數(shù)如表2所示[17]。在COMSOL Multiphysics 5.4a仿真軟件平臺，并基于此電池模型參數(shù)基礎(chǔ)上沿電極長度方向進(jìn)行二維建模分析，研究電極對電池倍率性能、電池阻抗、充電析鋰等影響。

表1 電池基本信息

表2 模型部分重要參數(shù)

2 大尺寸結(jié)構(gòu)對電性能影響分析

2.1 倍率性能影響

模型仿真1 C和3 C倍率下的充放電情況，結(jié)果如圖2所示。在1 C倍率下，電極長度L對電池倍率性能存在一定的影響，但是影響不是很大。1 C倍率下，隨著電極長度L的增加，使得電池內(nèi)阻增大，端電壓曲線U整體發(fā)生了上下平移，充電電壓提前達(dá)到截止電壓，放電電壓達(dá)到截止電壓時間無明顯差異，如圖2a、2c所示。然而，在3 C倍率充放電下，隨著電極長度L的增加，端電壓提前達(dá)到截止電壓，設(shè)計容量未能得到完全發(fā)揮，如圖2b、2d所示。

為衡量不同尺寸電池的活性材料利用程度，定義實(shí)際充放電容量C和理論設(shè)計容量C0的比值為容量發(fā)揮率，即

圖3統(tǒng)計了不同電極長度對H的影響。由圖3可知：相對于L= 10 cm常規(guī)尺寸電池，L= 100 cm和150 cm大尺寸電池在1 C倍率下充電H值分別為95.9 %和 90.1 %，對放電H值無明顯影響。大倍率3 C充電下，L= 100 cm的電池充電H值僅為82.2%，L= 150 cm下僅為42.9 %，L= 50 cm還處于較高水平。

圖2 不同充放電倍率、不同電極長度的電池端電壓

圖3 不同電極長度電池對H值的影響

另外，3 C倍率下L= 150 cm的電池放電H值影響也較大，結(jié)果如圖3所示?？傮w而言，大尺寸電池在充放電過程電壓曲線發(fā)生顯著平移，截止時刻大大提前，容量發(fā)揮率H也顯著降低，電極活性物質(zhì)利用率明顯下降。

圖4為不同長度電池在大倍率3 C充電截止時集流體電勢分布情況。在充電截止時刻，電極長度L=100 cm的電池集流體內(nèi)阻產(chǎn)生的壓降不可忽視。靠近極耳端和遠(yuǎn)端相比，正極集流體電勢Up,cc壓降可達(dá)到0.1 V左右，如圖4a所示。負(fù)極集流體Un,cc壓降可達(dá)到140 mV左右，如圖4b所示。集流體內(nèi)阻導(dǎo)致極片靠近左側(cè)極耳處比遠(yuǎn)端提前達(dá)到截止電壓，電極內(nèi)部活性物質(zhì)反應(yīng)程度不均。相比較而言，電極長度L=10 cm的電池正極集流體產(chǎn)生的壓降僅為1 mV左右，負(fù)極流體壓降也僅為1.4 mV，如圖4a、4b所示。由此說明：大尺寸電池在大倍率充放電下集流體上壓降不可忽略，不可再按照集流體近似為等勢體進(jìn)行處理。電極長度尺寸越大，集流體電勢分布不一致性越大。

圖4 3 C倍率不同長度的電極集流體上的電勢分布

2.2 阻抗影響

為分析大尺寸電池阻抗的變化情況，采用了混合動力脈沖特性(hybrid pulse power characteristic，HPPC)工況仿真測試。在某一SOC起始點(diǎn)下以1 C倍率先放電10 s，再靜置10 s，最后以1 C倍率充電10 s，并利用1 s 和10 s內(nèi)的壓降分別計算電池歐姆內(nèi)阻R1s和極化內(nèi)阻R10s。分別在SOC 為 5%～95%的 4個不同起始點(diǎn)下對4種電極長度的電池進(jìn)行分析比較。如圖5所示，隨著長度L的增大，不同SOC點(diǎn)下的R1s和R10s均發(fā)生了不同程度的增加。

圖5 不同SOC點(diǎn)下電極長度對電池內(nèi)阻影響

大尺寸電極可以看成若干小尺寸電極并聯(lián)而成。理論上，若活性材料得到完全利用，電極容量增長比例和內(nèi)阻減小的比例是一致的。為更好地分析大尺寸電池的內(nèi)阻變化情況，對內(nèi)阻進(jìn)行歸一化處理，利用 “K= 實(shí)際放電容量C乘以內(nèi)阻R”這一指標(biāo)進(jìn)行評價。不同長度電極的電池K值變化情況如圖6所示。

圖6 電極長度對K值影響情況

以SOC = 65 %下的10 s內(nèi)阻變化情況為例，可以明顯看出，L= 100 cm時電池K值幾乎是L= 10 cm時的2倍，說明電極長度的增加導(dǎo)致了電池內(nèi)部非均勻現(xiàn)象更加明顯，大尺寸電池內(nèi)部極化程度比常規(guī)尺寸電池大，不一致性嚴(yán)重。

2.3 充電析鋰影響

對不同電極長度的電池以3 C倍率進(jìn)行充電，選取正極集流體和正極區(qū)域交界區(qū)域分析。如圖7a所示，L= 10 cm電池盡管電流密度在電極長度方向存在分布不均現(xiàn)象，但是差異微小，帶來的影響幾乎可以忽略不計。相比較而言，如圖 7c所示，L= 100 cm電池充電起始時刻1 s時在電極長度方向電流密度就呈現(xiàn)嚴(yán)重非均勻分布，兩端電流密度大，中間小，差值達(dá)到27.1 A/m2，造成靠近極耳處活性物質(zhì)反應(yīng)更加劇烈。隨著充電的進(jìn)行，電流密度分布趨向均勻。

圖7 大倍率充電下不同電極長度的電池電流密度分布

另外，L= 50 cm和150 cm的兩種長度的電池電流密度分布也不均勻，其中，150 cm更加嚴(yán)重，電流密度差值高達(dá)57.7 A/m2。同一時刻下，電流密度在長度方向分布差異程度隨著電極長度L的增加而增加。

對于同一長度電極L，充電后期電極區(qū)域電流密度趨向于均勻，充電截止時刻的電流分布差異要遠(yuǎn)小于初始時刻，如圖8所示。L= 100 cm和150 cm這類大尺寸電池需要對結(jié)構(gòu)合理優(yōu)化設(shè)計，減小電極區(qū)域電流密度分布差異。

圖8 電極長度與電流密度分布差異變化情況

充電過程中，當(dāng)負(fù)極和隔膜邊界處負(fù)極電位Un接近析鋰電位0 V時會最先觸發(fā)析鋰副反應(yīng)。圖9為大倍率3 C充電時不同長度電池的負(fù)極和隔膜邊界處的Un分布情況。如L= 10 cm等常規(guī)尺寸電池的Un的在電極長度方向分布差異很小，并在174 s左右才發(fā)生析鋰，如圖9a。然而，L= 100 cm大尺寸Un分布差異很大，僅僅在85 s左右兩端區(qū)域就開始出現(xiàn)析鋰，并最終蔓延至整負(fù)極區(qū)域，如圖9c，其余尺寸電池析鋰情況如圖9b、圖9d所示。

綜上所述，隨著電極長度L的增大，電極區(qū)域析鋰開始時間提前，負(fù)極電位Un分布差異也增大。大尺寸電池優(yōu)化改善結(jié)構(gòu)設(shè)計，提高大電流快充且無析鋰能力。

3 大尺寸結(jié)構(gòu)對溫度影響分析

因電流密度的分布不均，使得電極區(qū)域局部的產(chǎn)熱功率也存在差異，表現(xiàn)為電極溫度分布存在不一致性。在常溫大倍率3 C充電下，L= 10 cm的電池在充電時電極區(qū)域溫度分布均勻，幾乎無差異，如圖10a所示。然而，在大尺寸L= 100 cm的電池中，由于電流電流密度分布原因，電極兩端溫度明顯高于中部，充電后期，整個區(qū)域溫度差異分布逐漸減小，如圖10c所示；其余長度電極區(qū)域溫度分布如圖10b、10d所示。

在充電截止時刻，L= 100 cm的電池電極區(qū)域溫差ΔT= 8.3 K，截止時刻電極區(qū)域溫度差異隨電極長度的增大而增大，如圖11所示。

圖9 3 C充電下不同電極長度的電池負(fù)極電位分布

綜上所述，大尺寸電池相比于傳統(tǒng)尺寸電池的電極區(qū)域溫度分布不均，靠近兩端極耳處產(chǎn)熱嚴(yán)重，且電極長度L越大，溫度分布差異就越大。大尺寸電池溫度分布不均也使得對溫度敏感的電化學(xué)反應(yīng)速率存在影響，因此，在優(yōu)化設(shè)計中需要考慮溫度不一致性，這也給電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計帶來了新的挑戰(zhàn)。

圖10 3 C充電下不同長度電極溫度分布情況

圖11 3C充電截止時刻不同長度電極區(qū)域溫差

4 結(jié) 論

本文基于P2D理論對車用大尺寸鋰離子電池沿電極長度方向搭建了二維仿真建模，對電極長度為10～150 cm不等的電池進(jìn)行了倍率性能、容量發(fā)揮率、阻抗等電性能分析，并研究了局部析鋰，溫度分布等不一致性問題。

分析結(jié)果表明：對100 cm長的電池，其正極集流體壓降在3 C等大倍率下高達(dá)0.1 V以上，不可再近似看做為等勢體，且靠近極耳端的電勢高于遠(yuǎn)端，這也是大尺寸電池充放電提前截止，設(shè)計容量未得到充分發(fā)揮的主要原因。電極長度過長導(dǎo)致內(nèi)部極化程度增大，歸一化后的100 cm的電池極化內(nèi)阻為10 cm的2倍，極化程度增大也導(dǎo)致電壓曲線偏移，充放電提前截止。大尺寸電池電流密度分布不均，造成100 cm的電池在3 C充電下85 s時就提前出現(xiàn)局部析鋰現(xiàn)象。溫度場方面，大尺寸電池溫度分布差異大，100 cm的電池在3 C大倍率充電截止時刻整個區(qū)域溫差高達(dá)8.6 K。

因而，大尺寸電池迫切需要合理的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計和更好的熱管理策略，以提高各項(xiàng)性能，并降低內(nèi)部不一致性。