微器件表面DTMS/Mo-MOFs新型固體潤滑涂層的摩損模擬與實驗研究

曹志勇，龔闖，魏長偉，宋子鉉，龔浩，屈鈞娥，金俊松，王新云

(1.湖北大學材料科學與工程學院，功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430062；2.華中科技大學材料科學與工程學院，材料成形及模具技術(shù)國家重點實驗， 湖北 武漢 430074；3.武漢長弢新材料有限公司， 湖北 武漢 430070)

0 引言

飛行器航電，如接觸器和傳感器等微器件中的重要零件多采用微成形方式加工，微器件尺寸與表面精度要求高，存在微尺度-摩擦效應[1-2]，微成形過程中影響摩擦與磨損的因素較多，采用固體潤滑方式可以減少塑性變形抗力，提高塑性變形性能[3].微成形過程中摩擦與磨損的實時監(jiān)測相對困難，為研究磨損引起的微器件服役失效行為及相關(guān)規(guī)律，需要對微器件表面進行耐磨性能評價.近年來，有學者通過建立相應的磨損預測模型來研究材料界面磨損行為[4-6]，其中應用較多的方法是基于常規(guī) Archard模型，并結(jié)合有限元計算進行模擬[7-10]，如肖博升等[7]采用基于端面摩擦磨損實驗建立了相應的 Archard 磨損計算模型，并結(jié)合有限元分析軟件與網(wǎng)格自適應處理技術(shù)，進行了多種摩擦工況下的仿真與預測模擬，模擬結(jié)果與試驗結(jié)果吻合良好.王雷剛等[10]基于Archard磨損理論, 應用有限元數(shù)值模擬軟件計算模具擠壓成形階段每個節(jié)點的瞬時溫度、 壓力和速度場, 以此計算錐形和弧形兩種擠壓模具型腔的磨損，磨損計算結(jié)果與實際情況較吻合，為預測模具壽命和優(yōu)化模具型腔奠定了基礎.在材料的摩擦減損措施中，耐磨或潤滑減摩涂層改性是常用到的措施之一[11-13]，但針對減摩涂層表面進行數(shù)值模擬預測模型建立的研究并不多見.

金屬-有機框架材料(MOFs)是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機-無機雜化材料，與傳統(tǒng)無機多孔材料相比,MOFs材料具有更大的比表面積，可給潤滑介質(zhì)提供更大的裝載空間，從而提供更為優(yōu)異的潤滑性能[14].本研究首先通過水熱法[15]制備新型的Mo-MOFs固體潤滑材料，并將Mo-MOFs和十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)混懸液沉積并浸涂到微器件表面，以DTMS/Mo-MOFs和DTMS涂層為對比研究對象，在正交微摩擦實驗的基礎上建立相應的Archard磨損本構(gòu)方程，并由MSC.MARC軟件進行有限元仿真模擬，分析了涂層對微器件表面耐磨性的改進效果，結(jié)果說明Mo-MOFs作為納米潤滑顆粒對涂層減磨性有顯著提高作用.最后用有限元方法研究了不同載荷及速率對涂層磨損率的影響，為微器件成形過程中設計與測試新型的固體潤滑涂層提供了一種新的研究思路.

1 實驗方法

采用水熱法[14]合成Mo-MOFs粉狀顆粒，即稱取3.2 g的MoO3以及1.9 g的1-甲基咪唑溶解于500 mL的去離子水中，充分攪拌后轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器中回流12 h.收集反應后的產(chǎn)物并離心，將離心后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60 ℃的環(huán)境下干燥12 h即可.量取38 mL的無水乙醇，2 mL的去離子水以及2 mL的DTMS溶液，將其充分混合后緩慢滴加乙酸調(diào)節(jié)其pH至3.5～5.混合液靜置15 h后DTMS即可充分水解.稱取2 g的Mo-MOF顆粒物充分攪拌于20 mL的DTMS水解溶液中，之后放入超聲分散儀中超聲分散10 min至固體完全分散，DTMS/Mo-MOF混懸溶液制備完成.將微器件放入DTMS/Mo-MOF溶液中浸涂并沉積處理12 h，取出后用氮氣吹干，然后將樣品轉(zhuǎn)移至烘箱在100 ℃環(huán)境下干燥1 h以完成其固化，固化完畢后的樣品取出以備測試，采用類似方法制備DTMS涂層.

采用納米壓痕儀器(Bruker TI750)測試得到潤滑涂層覆蓋樣品表面的力學性能參數(shù)，基材為45號金屬碳鋼微器件.納米壓痕實驗的行程為500 nm，載荷5000 μN，取3個采樣點的數(shù)值進行平均，獲得薄膜的平均硬度值(MPa)和楊氏模量(MPa).實驗測得的DTMS/Mo-MOFs和DTMS涂層的力學性能參數(shù)如表1所示.

采用多功能摩擦/磨損試驗機(UMT TriboLab)進行微摩擦實驗，白光干涉儀(NewView 8300)表征磨損量，磨損表面的形貌圖由光學顯微鏡觀察得到.摩擦/磨損試驗中采用的圓球(氮化鈦材質(zhì))探針直徑1.5 mm，并設定相同載荷大小(1 N)，行程(1 000 mm)，以及探針移動速度(1 mm/s)條件下進行摩擦實驗，相同實驗條件下，摩擦實驗重復3次以保證重現(xiàn)性.

表1 不同涂層覆蓋的金屬微器件表面測得的力學參數(shù)

通過每組正交實驗的磨損量(mm3)以及時間(s)計算得到磨損率(mm3/s)，將每組實驗的磨損率、載荷和速率作為 Archard磨損本構(gòu)方程V=K×Na×vb/H(V-磨損率，K-磨損系數(shù)，N-載荷，v-相對位移速率，H-硬度)的輸入變量，使用1stopt 5.0數(shù)據(jù)擬合軟件，采用改進差分進化算法擬合得到方程的K，a，b參數(shù).圖1和圖2分別為DTMS和DTMS/Mo-MOFs涂層金屬微器件的Archard 磨損本構(gòu)方程的擬合對比曲線.

圖1 DTMS覆蓋器件表面的Archard磨損本構(gòu)方程擬合示意圖

圖2 DTMS/Mo-MOFs覆蓋器件表面的Archard磨損本構(gòu)模型擬合示意圖

對DTMS涂層覆蓋的金屬微器件由Archard磨損本構(gòu)方程擬合得到的結(jié)果相關(guān)系數(shù)約為0.985 7，接近于1，均方差約為 8.864 7×10-9，數(shù)值較小，說明數(shù)據(jù)擬合情況良好，計算得到的磨損系數(shù)K值為0.000 8，a、b值分別為0.94、1.65，因此擬合得到的磨損本構(gòu)方程為V=0.000 8×N0.94v1.65/H.DTMS/Mo-MOFs涂層覆蓋的金屬微器件的Archard磨損本構(gòu)方程的擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)平方約為0.989 4，均方差約為4.442 7×10-9，計算得到的磨損系數(shù)K值為5×10-6，其磨損本構(gòu)方程為V=5×10-6×N0.95v1.28/H.

涂層摩擦/磨損模擬過程中，基于以上計算得到的磨損本構(gòu)方程和表1的力學數(shù)據(jù)，利用MSC.MARC提供的、基于接觸邊界的非線性模擬模塊，采用分析材料庫提供的模擬金屬材料的本構(gòu)模型，通過設置幾何特性，材料力學特性，創(chuàng)建接觸設置與接觸關(guān)系，分析摩擦方式，最后獲得涂層磨損情況的云圖，預判服役條件下的涂層磨損的趨勢和磨損的位置，為有針對性的改進涂層提供科學依據(jù).

2 模擬過程

磨損模擬實驗的微懸臂探針和微器件模型如圖3的(a)和(b)所示，微懸臂探針在微器件表面做往復摩擦運動，如圖3的(c)所示.圖3(a)中，微懸臂尺寸為5 mm×2 mm×1 mm，微探針為一圓臺形狀，探針頭為一直徑1.5 mm的半球體，微器件尺寸為8 mm×2.5 mm×1.5 mm.模擬時微探針為剛體，底板為變形體，對底板進行網(wǎng)格劃分，網(wǎng)格類型為六面體，劃分后節(jié)點數(shù)為953，單元數(shù)為440.

圖3 模擬實驗的探針(a)、底板(b)模型和摩擦運動方式(c)

首先模擬比較不同涂層材料的耐磨性能.分別測試DTMS涂層金屬微器件表面，以及DTMS/Mo-MOFs涂層金屬微器件表面的磨損量以及磨損最大深度，所取實驗條件相同：溫度為室溫，滑行速度為1 mm/s，載荷為1 N，單次行程6 mm，往復運動2次，總行程24 mm，摩擦時間30 s.模擬得到的磨損云圖結(jié)果如圖4所示，DTMS與DTMS/Mo-MOFs涂層分別累加計算得到的總磨損量為2.883×10-7mm3和6.956×10-10mm3，并通過網(wǎng)格節(jié)點分別計算得到的最大磨損深度為：8.605×10-4mm和2.918×10-4mm，說明DTMS/Mo-MOFs涂層覆蓋的微器件相比于DTMS涂層覆蓋的微器件表面在相同的外力作用下，磨損量明顯減少，耐磨性能提高.

圖4 磨損量模擬計算云圖結(jié)果(a)DTMS涂層金屬微器件；(b)DTMS/Mo-MOFs涂層微器件

圖5 不同載荷下磨損量云圖及磨損最大節(jié)點的時間位移圖(a)0.1 N；(b)0.5 N；(c)1 N

在以上研究結(jié)果的基礎上，選擇DTMS/Mo-MOFs涂層覆蓋的微器件為研究對象，探究載荷、速度對磨損情況的影響.首先固定以下研究參數(shù)：溫度為室溫，滑行速度為1 mm/s，單次行程6 mm，往復運動2次，總行程24 mm，時間30 s.研究載荷大小分別為0.1 N、 0.5 N、1 N時得到磨損量云圖，結(jié)果分別如圖5(a)，(b)和(c)的左圖所示.磨損最大的網(wǎng)格節(jié)點的時間位移圖，結(jié)果分別如圖6(a)、(b)和(c)右圖所示.模擬結(jié)果表明在其他條件不變的前提下，當載荷從0.1 N增加到1 N時，總的累計磨損量從 6.659 4×10-11mm3增大到6.956 5×10-10mm3，最大磨損深度從1.919×10-5mm增大到1.626×10-4mm, 載荷與磨損量以及最大磨損深度近似呈線性關(guān)系.然后設置相同實驗測試條件：溫度為室溫，載荷1 N，單次行程6 mm，往復運動2次，總行程24 mm，研究摩擦速度不同時的磨損情況，得到的磨損量云圖分別如圖6(a)，(b)和(c)所示，0.5 mm/s，1 mm/s，以及2 mm/s磨損速度對應的磨損量分別為3.533×10-10mm3，6.956×10-10mm3，以及1.342×10-9mm3，結(jié)果顯示其他條件相同時，摩擦副之間相對速度越大, 磨損量越大，磨損率隨速率增長情況，與磨損本構(gòu)方程表達的變化趨勢基本一致.

圖6 不同相對速度下涂層覆蓋金屬表面的磨損量云圖(a)0.5 mm/s；(b)1 mm/s；(c)2 mm/s

最后固定實驗條件為：室溫，滑行速度1 mm/s，載荷1 N，單次行程6 mm，往復運動300次，對DTMS/Mo-MOFs涂層處理后的金屬微器件不同位置的磨損量進行分析，得到的結(jié)果如圖7所示，其中，圖7(a)、(b)和(c)分別對應磨損后的微器件的左端、中間，以及右端.磨損結(jié)果云圖顯示微器件表面中間處的磨損深度要大于兩頭.左端、中間，以及右端3個部位的磨損深度最大值分別為：1.452×10-3mm，2.996×10-3mm，1.677×10-3mm.這是由于在微器件表面始末處探針調(diào)頭有減速過程，而在中間處則保持最大滑動速度故磨損最嚴重.

圖7 涂層覆蓋碳鋼表面不同部位磨損量云圖(a)左端;(b)中間部位;(c)右端

3 摩擦/摩損測試

圖8所示的為微摩擦實驗中的行程載荷曲線以及測得的摩擦系數(shù).可以看出，DTMS涂層覆蓋的微器件表面的摩擦系數(shù)均值約為0.24，而DTMS/ Mo-MOFs涂層覆蓋的微器件表面的摩擦系數(shù)均值約為0.11，相對比可表明DTMS/ Mo-MOFs涂層的減摩潤滑效果要好于DTMS涂層，其原因是Mo-MOFs能改善涂層的潤滑性能，因此使得摩擦系數(shù)降低.圖9(a)和(b)所示分別是DTMS/ Mo-MOFs和DTMS兩種涂層覆蓋的微器件表面，在相同摩擦實驗條件下的磨損電鏡圖.從磨損痕跡可以看出，DTMS(圖9(a))涂層覆蓋的微器件表面磨痕寬度要比DTMS/ Mo-MOFs(圖9(b))涂層覆蓋的微器件表面寬.圖9(b)中能夠清晰看到Mo-MOF磨損顆粒的情況，這正是由于涂層中的Mo-MOFs磨粒參與了減磨作用，使得器件表面摩擦系數(shù)降低，從而減少了實際磨損量，實驗結(jié)果進一步驗證了前面的有限元模擬結(jié)果.

圖8 不同涂層表面摩擦系數(shù)隨距離的變化曲線

圖9 DTM涂層覆蓋的微器件表面(a)和DTM/Mo-MOF涂層覆蓋的微器件表面(b)的磨損痕跡

4 結(jié)論

磨損仿模擬的優(yōu)勢在于能進行高次數(shù)的磨損，從而更好地還原材料的實際服役情況，可以更好地預測材料的使用壽命.通過磨損云圖可以直觀看到材料各處的磨損情況，從而更有針對性的進行涂層防護工作，由于模擬實驗的實驗結(jié)果與輸入的各項參數(shù)直接相關(guān)，故在驗證模擬的可靠性后通過對參數(shù)進行修改來預測實際結(jié)果，并在涂層改性時更有針對性的指導涂層的制備工藝.