內(nèi)嵌金屬碳氮化物團簇富勒烯的穩(wěn)定性與生成機理

施俊杰，胡子琦，楊逸豪，步宇翔,＊，施祖進,＊

1山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟南 250100

2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室，北京分子科學(xué)國家研究中心，北京 100871

1 引言

富勒烯分子具有納米級別的空腔，在其中可以嵌入各種不同大小的金屬或金屬原子簇，形成具有獨特核殼結(jié)構(gòu)的富勒烯金屬包合物1–3。利用內(nèi)嵌金屬與富勒烯碳籠之間的相互作用，可以調(diào)控富勒烯金屬包合物的物理和化學(xué)性質(zhì)。與空心富勒烯相比，富勒烯金屬包合物表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，其化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)與空心富勒烯也有很大的不同4,5。富勒烯金屬包合物具有許多新奇的光、電和磁學(xué)等方面性質(zhì)，在光電材料、生物醫(yī)學(xué)和量子信息存儲等領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用前景6–12。

對新結(jié)構(gòu)富勒烯金屬包合物的探索一直以來是富勒烯領(lǐng)域中的研究重點。新結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)不但能豐富富勒烯家族的種類，同時還有可能帶來新的性質(zhì)，拓寬包合物的應(yīng)用前景。內(nèi)嵌金屬團簇富勒烯是富勒烯家族中一個重要的分支。很多具有不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的團簇能在富勒烯碳籠中穩(wěn)定存在，這為研究納米尺度下原子的獨特行為提供了一個很好的模型。例如，M3N@Ih-C80(M = Sc, Y,etc.)具有很高的穩(wěn)定性，是目前研究最多的一類內(nèi)嵌團簇富勒烯13–15。理論研究表明，Ih-C80在接受內(nèi)嵌團簇轉(zhuǎn)移的六個電子后，表現(xiàn)出很大的HOMOLUMO能級差16。在Ih-C80碳籠中，還可以嵌入多于四個原子的特殊團簇，如Sc3C217，Sc4O218，Sc4O319，Sc3CH20，Sc3NC21等。這些團簇?zé)o一例外均向碳籠轉(zhuǎn)移六個電子，驗證了的特殊穩(wěn)定性。

目前內(nèi)嵌多原子大團簇富勒烯的研究通常局限于小半徑的Sc原子和異常穩(wěn)定的Ih-C80碳籠。尋找具有新結(jié)構(gòu)的內(nèi)嵌大團簇富勒烯是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。本論文從內(nèi)嵌團簇與主體碳籠之間尺寸匹配的角度出發(fā)，通過量子化學(xué)計算探索了由更大的稀土金屬原子組成的團簇與大碳籠富勒烯形成的包合物的穩(wěn)定性。對于主體碳籠，我們選擇了D2(186)-C96和D2(35)-C88(括號中的數(shù)字為異構(gòu)體編號)，它們接受六個電子形成的負離子和具有很高的穩(wěn)定性，這一點與Ih-C80類似。對于內(nèi)嵌的金屬原子，我們選擇了比Sc更大的Y、La和Gd等金屬，研究對象為基于這幾種金屬的M3NC團簇嵌入D2(186)-C96和D2(35)-C88所形成的包合物。目前人們對于富勒烯及富勒烯包合物生成機理的認識尚不十分清楚，我們在分析富勒烯結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，提出了D2(35)-C88和D2(186)-C96這兩種富勒烯之間的轉(zhuǎn)變路徑，對富勒烯的生成機理提供了新的認識，同時有助于加深對分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的理解。

2 計算方法

本研究中的量子化學(xué)計算在Gaussian 0922程序上完成。采用B3LYP泛函23對富勒烯金屬包合物的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。在初步優(yōu)化時，對碳原子和氮原子采用3-21g(d)基組，對金屬原子采用含有相對論效應(yīng)校正贗勢的CEP-4G基組。在此方法優(yōu)化完成的基礎(chǔ)上，再利用更高水平基組，即對碳原子和氮原子采用6-31g(d)基組，對金屬原子采用SDD基組，進行二次優(yōu)化得到精確結(jié)構(gòu)。對優(yōu)化以后的分子結(jié)構(gòu)通過計算振動頻率證明已達到能量極小點。利用GaussView軟件查看前線分子軌道的空間分布圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 M3NC@D2(186)-C96的穩(wěn)定性

對于C96富勒烯碳籠，文獻中已有報道在實驗上可以得到La3N@C9624。為了研究M3NC@D2(186)-C96的穩(wěn)定性，我們將其與相應(yīng)的內(nèi)嵌金屬氮化物富勒烯進行了對比。采用密度泛函理論方法優(yōu)化之后的M3NC@D2(186)-C96和M3N@D2(186)-C96(M = Gd, La)的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。在Gd3NC@D2(186)-C96和La3NC@D2(186)-C96分子中，Gd3NC和La3NC團簇均呈平面型，這與Sc3NC@C80中Sc3NC的平面構(gòu)型類似。與La3N@D2(186)-C96分子相比，La3NC@D2(186)-C96分子中增加的C原子使得La―N―La的鍵角從125.7°增大至150.0°，同時La與碳籠上最近的C原子之間的距離從0.266 nm 縮短至0.258 nm。與Gd3N@D2(186)-C96分子相比，Gd3NC@D2(186)-C96分子中Gd―N―Gd鍵角由124.4°增大至135°，最近的Gd-C間距由0.257 nm縮短至0.252 nm。可見，Gd金屬包合物的內(nèi)嵌團簇在構(gòu)型上的變化更小，證明了Gd3NC比La3NC更適合嵌入D2(186)-C96碳籠中，而La3NC需要有較大的結(jié)構(gòu)變化才能保持平面構(gòu)型。

圖1 (a)Gd3NC@C96，(b)Gd3N@C96，(c)La3NC@C96和(d)La3N@C96優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 DFT-optimized structures of (a)Gd3NC@C96,(b)Gd3N@C96, (c)La3NC@C96 and (d)La3N@C96.

為了更好地理解基于D2(186)-C96的金屬包合物的穩(wěn)定性，我們對該富勒烯及金屬包合物進行了前線分子軌道分析。圖2所示為D2(186)-C96、Gd3N@C96和Gd3NC@C96的分子軌道能級圖。從圖中可以看出D2(186)-C96具有很小的最高已占軌道-最低未占軌道(HOMO-LUMO)能級差(0.50 eV)，因此D2(186)-C96非常不穩(wěn)定。值得注意的是它的(LUMO + 2)-(LUMO + 3)能級差很大，所以D2(186)-C96容易接受六個電子形成穩(wěn)定的。進一步分析表明，內(nèi)嵌的Gd3NC和Gd3N團簇分別轉(zhuǎn)移六個電子填充在了C96的三個未占軌道上，形成的兩種富勒烯金屬包合物均具有較大的HOMO-LUMO能級差(1.94和1.95 eV)。Gd3N@C96和Gd3NC@C96分子的HOMO和LUMO均為碳籠軌道主導(dǎo)，但是Gd3NC@C96的HOMO ? 1軌道卻主要分布在內(nèi)嵌團簇上。這個團簇軌道的形狀與文獻中報道過的Sc3NC@C8021和Lu3C2@C8825的LUMO軌道形狀一致，不同的是該軌道在Gd3NC@C96中的能級更低。通過軌道形狀和軌道成分分析可知，該團簇軌道是由NC3?基團的π*反鍵軌道與Gd的d軌道相互作用而形成。Gd3NC@C96內(nèi)嵌團簇中C原子與N原子之間的距離為0.128 nm，與Sc3NC@C80中C＝N雙鍵鍵長類似26，因此在Gd3NC@C96中C原子與N原子形成的化學(xué)鍵應(yīng)為雙鍵。C＝N基團作為整體所呈現(xiàn)的電荷為?3，則氮原子的價態(tài)為?3，碳原子的價態(tài)為0。

圖2 C96、Gd3N@C96和Gd3NC@C96的前線分子軌道圖Fig. 2 Molecular orbital energy diagram for C96,Gd3N@C96 and Gd3NC@C96.

3.2 M3NC@D2(35)-C88的穩(wěn)定性

D2(35)-C88碳籠比D2(186)-C96的尺寸小，因此對于內(nèi)嵌金屬原子種類我們選取了Gd和離子半徑更小的Y進行研究。采用密度泛函理論優(yōu)化之后的M3NC@D2(35)-C88和M3N@D2(35)-C88(M = Gd, Y)結(jié)構(gòu)如圖3所示。Gd3NC和Y3NC團簇在D2(35)-C88碳籠內(nèi)部均為平面構(gòu)型。由于Gd3+的離子半徑較大，Gd3NC團簇中Gd―N―Gd鍵角較大，為138.3°，與碳籠上最近的C原子之間的距離僅為0.244 nm。與Gd3NC@D2(186)-C96相比，Gd3NC團簇在D2(35)-C88碳籠中發(fā)生了更大的形變。而Y3+離子半徑較小，Y3NC團簇與D2(35)-C88碳籠的尺寸更加匹配。圖4所示為Y3N@C88和Y3NC@C88的前線分子軌道空間分布圖。從圖中可以看出Y3N@C88的HOMO和LUMO均分布在碳籠上。Y3NC@C88的HOMO與Y3N@C88的HOMO非常相似，但Y3NC@C88的LUMO既有碳籠軌道的成分，又有內(nèi)嵌團簇的貢獻，說明Y3NC團簇對分子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)有直接影響。

圖3 (a)Y3NC@C88，(b)Y3N@C88，(c)Gd3NC@C88 和(d)Gd3N@C88 DFT優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)Fig. 3 DFT-optimized structures of (a)Y3NC@C88,(b)Y3N@C88, (c)Gd3NC@C88 and (d)Gd3N@C88.

圖4 Y3NC@C88的(a)HOMO和(b)LUMO，以及Y3N@C88的(c)HOMO和(d)LUMO軌道圖Fig. 4 Spatial distribution of molecular orbitals for(a)HOMO and (b)LUMO of Y3NC@C88;(c)HOMO and (d)LUMO of Y3N@C88.

3.3 內(nèi)嵌團簇與富勒烯的結(jié)合能

為了更好地理解內(nèi)嵌團簇與富勒烯碳籠主體之間的尺寸匹配效應(yīng)和選擇性，我們計算了富勒碳籠和內(nèi)嵌團簇之間的結(jié)合能，即單獨團簇和空心富勒烯的能量之和減去富勒烯金屬包合物的能量。結(jié)合能越大說明團簇與富勒烯碳籠之間的相互作用越強，包合物也越穩(wěn)定。表1列出了計算得到的各種金屬富勒烯包合物的結(jié)合能。從表中可以看出，對于D2(186)-C96碳籠，La3N比La3NC團簇嵌入的結(jié)合能更大，而Gd3N比Gd3NC團簇嵌入的結(jié)合能更小。因此，在實驗上La3N@C96比La3NC@C96更易得到，而Gd3NC@C96比Gd3N@C96更加穩(wěn)定。這與前述通過內(nèi)嵌團簇變形程度得到的結(jié)論一致。對于D2(35)-C88碳籠， Y3NC與Y3N內(nèi)嵌的結(jié)合能非常接近，說明二者都可以穩(wěn)定存在；而Gd3NC比Gd3N內(nèi)嵌的結(jié)合能小很多，說明在實驗上更易獲得Gd3N@C88。綜合上述結(jié)果，可以看出隨著Y、Gd、La離子半徑和M3NC團簇尺寸的增大，需要有尺寸更大的碳籠與之匹配，從而形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

表1 D2(35)-C88和D2(186)-C96碳籠內(nèi)嵌M3N和M3NC團簇時的結(jié)合能數(shù)值(BE)Table 1 Binding energy (BE)for encapsulation of M3N and M3NC clusters into D2(35)-C88 and D2(186)-C96 cages.

3.4 生成機理

除了本文研究的D2(186)-C96和D2(35)-C88富勒烯以外，Ih(7)-C80可以內(nèi)嵌Sc3NC團簇形成穩(wěn)定的包合物21。我們發(fā)現(xiàn)上述三種富勒烯碳籠的結(jié)構(gòu)具有相似性。從D2(186)-C96、D2(35)-C88和Ih(7)-C80的Schlegel投影圖(圖5)可以看出，這三種富勒烯結(jié)構(gòu)中的五元環(huán)都呈現(xiàn)出均勻的排布方式。它們的負離子都具有很高的穩(wěn)定性，在尺寸匹配的基礎(chǔ)上，它們都可以內(nèi)嵌氮化物M3N和碳氮化物M3NC團簇形成穩(wěn)定的包合物。

在富勒烯的生長機理研究中，研究者們一般持有兩種觀點，即“自上而下”和“自下而上”兩種機理27–30。富勒烯碳籠失去偶數(shù)個碳原子形成更小的富勒烯是一種“自上而下”的富勒烯生成機理，而其逆過程是一種“自下而上”的機理。這兩種機理可能共存。我們對D2(186)-C96和D2(35)-C88二者之間的轉(zhuǎn)變路徑進行了研究，下面以“自下而上”的方式進行描述。

在圖6a中所示的初始結(jié)構(gòu)中三個五元環(huán)為均一排布，它可以通過兩步增加C2的路徑發(fā)生重排，最終得到的結(jié)構(gòu)仍具有五元環(huán)均勻分布的特點，保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這兩步增加C2的過程分別稱為R1和R2過程。此外，在富勒烯生成過程中還有可能發(fā)生圖6b所示的Stone-Wales異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，記為R3過程。目前已報道過的富勒烯生成機理大多涉及R1和R3過程，而對R2的研究還很少。同時，R3即Stone-Wales異構(gòu)化過程通常需要很大的能壘31。因此我們以R1和R2轉(zhuǎn)變過程為出發(fā)點，對D2(186)-C96和D2(35)-C88的結(jié)構(gòu)進行了詳細的研究，提出了它們之間的轉(zhuǎn)變路徑，如圖7所示。具體來說，以D2(35)-C88為初始結(jié)構(gòu)，通過兩次R1和R2轉(zhuǎn)變的組合，以C1(99832)-C90、C1(66)-C92和C1(150347)-C94為中間體，最終可以轉(zhuǎn)化為D2(186)-C96。在初始結(jié)構(gòu)和最終結(jié)構(gòu)中，五元環(huán)均為均勻排布，因此保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。R1轉(zhuǎn)變過程的能壘大約在293–334 kJ·mol?1，在高溫下有可能實現(xiàn)。

圖6 (a)五元環(huán)均勻分布結(jié)構(gòu)的重排機理；(b)Stone-Wales異構(gòu)化過程Fig. 6 (a)Rearrangement mechanism;(b)Stone-Wales transformation.

圖7 D2(186)-C96到D2(35)-C88結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖Fig. 7 Transformation process from D2(186)-C96 to D2(35)-C88.

4 結(jié)論

我們對內(nèi)嵌M3NC團簇富勒烯的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)及相互之間的聯(lián)系進行了量子化學(xué)計算研究。通過與相對應(yīng)的內(nèi)嵌氮化物團簇富勒烯進行對比，闡明了碳氮化物團簇與主體碳籠之間的尺寸匹配效應(yīng)。同時，以偶數(shù)碳原子的增加為基礎(chǔ)，我們提出了不含Stone-Wales異構(gòu)化的富勒烯碳籠生成路徑，在C88和C96之間建立了結(jié)構(gòu)聯(lián)系，并為新結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)提供了理論支持。