一步CVD法制備WS2-MoS2垂直異質(zhì)結(jié)及其表征

錢葉錚，丁凱旋，余佳俊，肖少慶

(江南大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院電子工程系，無(wú)錫 214122)

0 引 言

二維過(guò)渡金屬硫族化合物(TMDs)異質(zhì)結(jié)由于其獨(dú)特的電學(xué)與光學(xué)特性，在光電探測(cè)器、晶體管、傳感器、發(fā)光二極管等光電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-8]。機(jī)械剝離法已廣泛應(yīng)用于二維TMDs異質(zhì)結(jié)的制備，但是低生產(chǎn)率、繁瑣的制備步驟以及不可避免的界面污染制約了其進(jìn)一步的發(fā)展，探索新的制備方法已刻不容緩?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)是一種簡(jiǎn)易高效的方法，能夠制備更小晶格應(yīng)變和更低摻雜水平的二維異質(zhì)結(jié)[8-13]。CVD法制備異質(zhì)結(jié)分為一步法與兩步法。Tian等[2]采用兩步CVD法合成了WS2-MoS2水平雙層異質(zhì)結(jié)，第一步沉積的WS2晶體在第二步MoS2晶體的沉積過(guò)程中有了一定的破損，導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)晶體質(zhì)量降低。Liu等[6]采用一步CVD法制備了大尺寸的WS2-MoS2水平單層異質(zhì)結(jié)，通過(guò)調(diào)節(jié)原料質(zhì)量比及生長(zhǎng)溫度實(shí)現(xiàn)了對(duì)異質(zhì)結(jié)形貌的調(diào)控，然而生長(zhǎng)中將金屬前驅(qū)體混合放置存在異質(zhì)結(jié)合金化的風(fēng)險(xiǎn)。

為了避免異質(zhì)結(jié)合金化同時(shí)保證晶體完整性，本文采用改良的一步CVD法制備垂直異質(zhì)結(jié)，該方法具有操作簡(jiǎn)易、原料低廉、重復(fù)性高等突出優(yōu)點(diǎn)。氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)粉末作為金屬前驅(qū)體，硫粉(S)作為硫源，反應(yīng)前將金屬前驅(qū)體放置于不同的兩個(gè)小石英舟內(nèi)，襯底倒扣在裝有WO3的石英舟上造就一個(gè)相對(duì)密閉的限域空間，形成的限域空間增加了生長(zhǎng)時(shí)WO3粉末的蒸氣壓，將金屬前驅(qū)體分開(kāi)放置又避免了高溫生長(zhǎng)時(shí)金屬元素的交叉污染，有利于WS2-MoS2垂直異質(zhì)結(jié)的制備。實(shí)驗(yàn)中控制第二階段WS2的生長(zhǎng)溫度亦能調(diào)控垂直異質(zhì)結(jié)的形貌。使用光學(xué)顯微鏡(OM)、原子力顯微鏡(AFM)、光致發(fā)光光譜儀(PL)、拉曼光譜儀(Raman)等設(shè)備對(duì)異質(zhì)結(jié)進(jìn)行表征。最后，制造基于WS2-MoS2異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器，對(duì)器件的光電特性進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 前驅(qū)體的準(zhǔn)備

將MoO3(3 mg)、WO3(6 mg)粉末放置于兩個(gè)不同的石英舟內(nèi)，在WO3粉末中加入NaCl(2 mg)粉末來(lái)降低WO3的熔點(diǎn)。SiO2/Si襯底的拋光面朝下倒扣放置于WO3粉末的石英舟上，形成石英舟-粉末-襯底的相對(duì)密閉的限域空間，增加WO3生長(zhǎng)時(shí)的蒸氣壓。將升華硫(1 g)放置于第三個(gè)小石英舟內(nèi)。最后將三個(gè)小舟依次放置于CVD爐內(nèi)，排列順序如圖1(a)所示。生長(zhǎng)過(guò)程中使用50 mL/min的Ar/H2(H2體積分?jǐn)?shù)為5%)混合氣體作為運(yùn)載氣體。

圖1 (a)合成異質(zhì)結(jié)的CVD實(shí)驗(yàn)裝置;(b)CVD生長(zhǎng)過(guò)程的溫度曲線

1.2 異質(zhì)結(jié)的制備

實(shí)驗(yàn)使用雙溫區(qū)加熱CVD反應(yīng)爐。如圖1(b)溫度曲線所示，生長(zhǎng)過(guò)程分為兩個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)于MoS2在襯底上的沉積及WS2在MoS2上的沉積。在階段1中，加熱區(qū)1被加熱到200 ℃，同時(shí)加熱區(qū)2在相同的時(shí)間內(nèi)加熱到700 ℃并保持10 min。階段1是襯底上沉積MoS2單分子層的過(guò)程。在階段2中，加熱區(qū)1繼續(xù)保持200 ℃，加熱區(qū)2在10 min內(nèi)逐漸升溫至WS2的生長(zhǎng)溫度(790～850 ℃)，并維持5 min沉積WS2單層。反應(yīng)結(jié)束后，加熱區(qū)1與加熱區(qū)2逐漸冷卻至室溫。

1.3 異質(zhì)結(jié)的表征

使用OM(Leica DM2700M)表征異質(zhì)結(jié)的表面形貌。在532 nm激光模式下，使用Renishaw LabRAM Invia拉曼系統(tǒng)進(jìn)行拉曼光譜和光致發(fā)光光譜表征。上述測(cè)試均在常溫常壓環(huán)境內(nèi)完成。使用AFM(Bruker model:Dimension ICON)測(cè)量異質(zhì)結(jié)的厚度。使用X射線光電子能譜分析儀(Thermor Scientific Escalab 250Xi)確定異質(zhì)結(jié)的元素成分。使用TEM(JEM-2100F)表征異質(zhì)結(jié)的原子結(jié)構(gòu)。

1.4 器件的制作與光電特性測(cè)量

采用標(biāo)準(zhǔn)電子束光刻(EBL)制備MoS2-WS2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器。使用熱蒸鍍儀制備50 nm厚的Au接觸電極。使用Keithley 2643B分析儀在大氣環(huán)境的光照條件下測(cè)量了器件的光電特性。采用532 nm波長(zhǎng)的激光器獲得光電流響應(yīng)。光衰減器用來(lái)改變激光器的功率，1 Hz的斬波器用來(lái)記錄隨時(shí)間變化的光響應(yīng)曲線。

2 結(jié)果與討論

異質(zhì)結(jié)的制備受諸多參數(shù)制約，例如溫度、氣流量、襯底種類等。本文采用控制變量的方法，著重研究了溫度對(duì)于異質(zhì)結(jié)制備的影響。

2.1 WS2生長(zhǎng)溫度對(duì)于異質(zhì)結(jié)形貌的影響

實(shí)驗(yàn)中，階段2中WS2生長(zhǎng)的溫度分別設(shè)置成790 ℃、820 ℃、850 ℃，其他的參數(shù)保持一致，得到的樣品的光學(xué)圖像如圖2(a～c)所示。在圖中可以明顯地觀察到異質(zhì)結(jié)中的WS2部分(深色部分)隨著溫度的增加在整個(gè)異質(zhì)結(jié)中的面積占比不斷增大，直至完全覆蓋整個(gè)異質(zhì)結(jié)。

二維材料的生長(zhǎng)與反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速率密切相關(guān)。擴(kuò)散系數(shù)用D∝e-Em/kT表示，其中Em為遷移勢(shì)壘能，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為襯底溫度。較低的生長(zhǎng)溫度導(dǎo)致較低的擴(kuò)散速率。當(dāng)生長(zhǎng)溫度較低(790 ℃)時(shí)，WS2更傾向在MoS2表面橫向生長(zhǎng)，形成部分覆蓋的垂直異質(zhì)結(jié)。當(dāng)生長(zhǎng)溫度提高到820 ℃時(shí)，擴(kuò)散速度增加，WS2層的覆蓋率隨之變大。當(dāng)生長(zhǎng)溫度達(dá)到850 ℃后，擴(kuò)散速度到達(dá)最高值，WS2層將MoS2層完全覆蓋。圖2(d～f)是不同WS2覆蓋率的異質(zhì)結(jié)的AFM表征照片。在圖2(d)與(e)中，可以看到WS2層與底下的MoS2層的厚度差均在0.7 nm左右，證明了WS2層是單分子層；同樣地，MoS2層與襯底的厚度差均在0.8 nm，亦可證明其單分子層的特性。圖2(f)中，樣品與襯底的厚度差變?yōu)榱?.8 nm，這是因?yàn)榇藭r(shí)WS2層將MoS2層完全覆蓋，相當(dāng)于雙層分子層的厚度。從中可以看出，只要選擇合適的生長(zhǎng)溫度，就能調(diào)控異質(zhì)結(jié)的形貌。

圖2 不同WS2生長(zhǎng)溫度下制備的異質(zhì)結(jié)的光學(xué)圖像與AFM照片

2.2 異質(zhì)結(jié)的Raman與PL表征

用拉曼光譜儀(Raman)和光致發(fā)光光譜儀(PL)對(duì)垂直異質(zhì)結(jié)在532 nm激光模式下的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。圖3(a)是選取的其中一個(gè)異質(zhì)結(jié)的光學(xué)圖像，將MoS2層在圖中標(biāo)記為Area 1，WS2-MoS2交界面標(biāo)記為Area 2。圖3(b)中是Area 1與Area 2的拉曼光譜，為了方便比較，引入了CVD生長(zhǎng)的單層WS2的拉曼光譜。能看到Area 1的拉曼光譜中存在383.1 cm-1與402.9 cm-1兩個(gè)明顯的Raman峰，這分別對(duì)應(yīng)于MoS2的E2g與A1g拉曼特征峰。而且兩峰之間的波數(shù)差為19.8 cm-1，表明了MoS2的單層屬性[14-16]。單層WS2的E2g與A1g峰分別在351.4 cm-1、415 cm-1，兩峰間波數(shù)差亦可佐證其單層屬性[6]。Area 2的拉曼光譜出現(xiàn)了明顯的四個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于E2g-WS2、E2g-MoS2、A1g-MoS2、A1g-WS2，且較之于單層WS2與單層MoS2，拉曼特征峰位并未發(fā)生偏移，說(shuō)明沒(méi)有合金生成?？煽闯鯝rea 2的特征峰是單層WS2與單層MoS2的疊加，由此證明異質(zhì)結(jié)由單層 MoS2與單層 WS2垂直堆垛形成。圖3(c)中可看出，Area 2的PL峰由單層MoS2的PL峰(682 nm)與單層WS2的PL峰(630 nm)組合而成，異質(zhì)結(jié)的垂直堆垛結(jié)構(gòu)得到了有力證明。

圖3 對(duì)選取的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行Raman與PL光譜表征(a)選中的異質(zhì)結(jié)的光學(xué)圖像;(b)異質(zhì)結(jié)不同區(qū)域的拉曼光譜;(c)異質(zhì)結(jié)不同區(qū)域的PL光譜

2.3 異質(zhì)結(jié)的原子結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)TEM進(jìn)一步研究異質(zhì)結(jié)的原子結(jié)構(gòu)。圖4所示為異質(zhì)結(jié)薄膜的HRTEM照片，可以看出異質(zhì)結(jié)中原子排列十分整齊，缺陷十分少，證明WS2-MoS2異質(zhì)結(jié)具有較高結(jié)晶度。插圖為對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)圖像,其中存在明顯的光、暗兩組衍射光斑，亮度較高的是WS2,亮度較低的為MoS2。

圖4 異質(zhì)結(jié)的HRTEM照片,插圖為對(duì)應(yīng)的FFT圖像

2.4 異質(zhì)結(jié)的組成成分表征

對(duì)制備的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行XPS測(cè)試，以確定其元素組成，代表性結(jié)果如圖5(a)～(c)所示。從圖5(c)可看到,Mo 3d有兩個(gè)峰定位在226.7 eV(Mo 3d3/2)和229.4 eV(Mo 3d5/2)。而W 4f5/2、W 4f7/2和W 5p3/2的三個(gè)XPS特征峰分別位于31.8 eV、29.8 eV和35.7 eV左右，如圖5(a)所示。S 2p有兩個(gè)峰值，分別位于159.1 eV(S 2p3/2)和160.5 eV(S 2p1/2)附近，如圖5(b)所示。此外，在圖5(c)中也可以觀察到在223.6 eV左右的S 2s峰。所有的XPS結(jié)果都與之前報(bào)道的MoS2和WS2晶體的值幾乎一致，說(shuō)明MoS2和WS2在異質(zhì)結(jié)中共存[6]。

圖5 異質(zhì)結(jié)的不同XPS元素特征峰(a)W 5p和W 4f;(b)S 2p;(c)S 2s和Mo 3d

2.5 基于異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器的光電特性測(cè)試

制備基于WS2-MoS2垂直異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器，在室溫常壓條件下進(jìn)行測(cè)試。圖6(a)為該裝置的原理圖，圖6(b)插圖所示為異質(zhì)結(jié)器件的光學(xué)圖像。圖6(b)顯示了異質(zhì)結(jié)器件在0～60 V的柵極電壓下的輸出特性，顯示了典型的柵調(diào)控整流行為。當(dāng)柵極電壓為60 V時(shí)，可以得到最高的整流比(104)。此時(shí)，MoS2和WS2的費(fèi)米能級(jí)的差異最大，產(chǎn)生最大的內(nèi)置電場(chǎng)。圖6(c)為異質(zhì)結(jié)的轉(zhuǎn)移特性曲線，顯示了典型的n型行為，開(kāi)/關(guān)比超過(guò)103。圖6(d)為異質(zhì)結(jié)器件在532 nm激光模式下不同入射激光功率的光響應(yīng)性能。當(dāng)器件被激光照射時(shí)，漏源電流迅速增加到飽和，當(dāng)激光關(guān)閉時(shí)，漏源電流迅速恢復(fù)到原來(lái)的水平。從中得出上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為0.12 s與0.18 s。異質(zhì)結(jié)器件展現(xiàn)出良好的光響應(yīng)特性。

圖6 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的光電特性(a)器件示意圖;(b)不同柵壓下的Vds曲線(Vds=2 V)，插圖為器件實(shí)物圖;(c)柵壓為-60～60 V時(shí)的轉(zhuǎn)移特性曲線(Vds=2 V);(d)器件在不同激光功率(λ=532 nm, Vds=2 V)下周期性開(kāi)關(guān)激光器的開(kāi)關(guān)行為;(e)器件的上升時(shí)間;(f)器件的下降時(shí)間

3 結(jié) 論

本文采用改良的一步CVD法制備了高質(zhì)量的單層WS2-MoS2垂直異質(zhì)結(jié)，選取的原料價(jià)格低廉、易于獲取，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單易操作，因而具有很強(qiáng)的普適性。通過(guò)對(duì)WS2層生長(zhǎng)溫度的控制，成功實(shí)現(xiàn)了異質(zhì)結(jié)形貌的調(diào)控。采用光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜儀、AFM、XPS光譜儀等對(duì)異質(zhì)結(jié)的形貌、物質(zhì)組分等特性進(jìn)行表征。結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)具有良好的結(jié)晶度及極低的缺陷度。最后制備基于WS2-MoS2異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器，進(jìn)行光電特性表征，展現(xiàn)出良好的光響應(yīng)特性。本文提供的方法為制備其他的二維異質(zhì)結(jié)開(kāi)辟了一條行之有效的路徑。